СПОСОБ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ К ЗОНЕ СПЕКТРА 400 - 520 НМ Российский патент 1996 года по МПК G03C1/08 G03C1/16 

Изобретение относится к способам спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий и может быть использовано в химико-фотографической промышленности.

Известно, что для сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий к зоне спектра 400 520 нм применяют различные тиамонометинцианины, например, 3,3'-дизамещенные 4,5-бензотиатиацианинбетаины ф-лы

(R этил, сульфопропил, R¹-этил при R-сульфопропил, Х=Н) (Патент США N 4250244, НКИ 430 217 (G03C 1/40, 1/16), опубл. 10.2.1981 г.).

Известно применение для сенсибилизации галогенсеребряной фотографической эмульсии, в том числе для синечувствительного слоя с максимумом сенсибилизации в области 445 490 нм спектрального сенсибилизатора формулы

где Z' группа атомов для замыкания бензо- или нафтооксазольного, тиазольного, имидазольного ядра (возможно замещенного), R",R'" каждый (не)замещен. алкил, замещ. карбокси-, сульфогруппой, алкенил, арил, аралкил, алкоксиалкил, Z² группа атомов, замыкающая 2-тиогидантоиновое ядро, возможно замещенное в 1-м положении алкилом, гидроксилом, алкоксикарбонилом.

Известно также применение красителей ф-лы I для сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий с различным размером и габитусом микрокристаллов в области 400 520 нм.

где Z^'," группа атомов для замыкания бензотиазольного, нафтотиазольного, бензооксазольного, имидазольного, пиридинового или хинолинового ядра, возможно содержащих заместители галоген ОН, CN, арил, алкил, алкоксил, алкоксикарбонил, R², R³ каждый (не)замещ. алкил (заместители карбокси, сульфогруппа); R¹ H, CH₃, C₂H₅, X-анион, n 0 1, (Пат. США N 4469785, НКИ 430 572, МКИ G03C 1/02, опубл. 4.12.84 г.).

Однако во многих системах достигаемый уровень светочувствительности фотографических слоев не удовлетворяет предъявляемым требованиям.

Для повышения светочувствительности фотослоев, сенсибилизированных различными красителями, применяют суперсенсибилизаторы один из методов увеличения светочувствительности сенсибилизированных фотографических материалов.

Известно применение в качестве суперсенсибилизатора оснований стирилов, например широко известна комбинация 1,1'-диэтилхино-2-монометинцианиниодида и 2-п-диметиламиностирилбензтиазола, в этом случае достигается десятикратное повышение светочувствительности соответствующих слоев. (Р.А.Герштейн, Л.Г. Куркина и др. "О суперсенсибилизирующем действии диметиламиностирильных производных гетероциклических оснований", Сборник научных трудов, Госниихимфотопроект, вып.28, 1979 г, стр. 144 153).

Известно также применение в процессе спектральной сенсибилизации бромиодсеребряной эмульсии (d 0,17 1,1 нм) различных полиметиновых красителей, например, пиридиниевой соли 3,3'-ди-γ-сульфопропил-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоцианинбетаина ф-лы

и суперсенсибилизаторов бисчетвертичной соли бензимидазолия формулы

где если Х-тозилат, то R-этил, В-СН₃, B¹-5-хлор, n 2 или 1; или если Х-перхлорат, то R-этил, В-Н,СН₃, B¹=H, n 2, или если Х=перхлорат, то R=C₂H₅, B=CH₃, B¹=5-трифторметилсульфонил или 5-карбэтокси; или если Х=1, то R=C₂H₅, B= CH₃, B¹=5,6-дихлор. (Патент РФ N 1790175 от 21.11.80 г, МКИ C07Д 235/04, опубл. Бюл. N 45-46, 1993 г).

Однако эффект суперсенсибилизации очень специфичен и зависит как от условий применения системы краситель (Кр) + суперсенсибилизатор, так и от строения этих составляющих.

Цель изобретения повышение светочувствительности галогенсеребряных эмульсий к зоне спектра 400 520 нм.

Указанный технический эффект достигается тем, что в способе сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий с различным размером и габитусом микрокристаллов к зоне спектра 400 520 нм введением сенсибилизатора монометинцианина, строения

где Y, Y¹ S, Se, O; B, B¹=H, алкил, алкоксил, галоген, бензо- или тиеногруппа,
/K⁺/ ионы щелочных металлов, HN(Alк)₃, C₅H₅NH, п 2 4, в эмульсию дополнительно вводят суперсенсибилизатор строения

где Z остаток бензтиазола, бензоксазола, тиазолина, бензимидазола, пиридина и строения

где Z остатки замещенного или незамещенного бензимидазола, пиридина, пиразола или имидазола, n 1 3, A (CH₂OCH₂)_m, m 0 3, X=ClO₄, CH₃C₆H₄SO₃, Cl, Br, I, в количестве 0,3 2 моль на 1 моль сенсибилизатора 1.

Основания стирилов строения II получают известным методом нагреванием гетероциклических оснований с п-диметиламинобензальдегидом в присутствии безводного хлористого цинка с последующей отгонкой избыточных исходных продуктов с водяным паром. Остаток растворяют в разбавленной (1:1) соляной кислоте и подщелачиванием аммиаком выделяют свободное основание (Р.А.Герштейн и др. "О суперсенсибилизирующем действии диметиламиностирильных производных гетероциклических оснований", Сборник трудов, Госниихимфотопроект, вып.28, 1979 г, стр. 145 146).

Бисчетвертичные соли бензимидазолия III получают взаимодействием 1-алкилбензимидазола с бис-метан, п-толуол- или бензолсульфоновыми эфирами ди- или триэтиленгликоля ф-лы
R(C₆H₄)_mSO₃CH₂(CH₂OCH₂) _nCH₂O₃S(H₄C₆)_mR
R=H, метил, n 1,2, m 0,1.

Реакцию проводят без растворителя или в полярном органическом растворителе (диоксане, нитробензоле) (Э.Б.Лифшиц и др. "О влиянии бисчетвертичных солей бензимидазолов на фотографические свойства карбоцианинов различного строения", Сборник научных трудов Госниихимфотопроекта, 1984 г, стр.167).

Применение новой композиции сенсибилизаторов формулы I и суперсенсибилизаторов II и III для сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий позволяет существенно увеличить светочувствительность фотослоев, при этом использование суперсенсибилизаторов II+III увеличивает чувствительность в большей степени, чем применение II или III (на 40 60% против 10 30%).

В случае сенсибилизации AgCl-эмульсии с применением суперсенсибилизаторов II+III светочувствительность фотослоев повышается в 3 раза против (1,2 и 2,3) при применении II или III индивидуально.

Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение, но не ограничивают его.

Для сенсибилизации применяют различные галогенсеребряные фотографические эмульсии, параметры которых приведены в таблице 1.

Пример 1. В 1 л расплавленной эмульсии N1, содержащей стабилизаторы 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин (N1) и 1-фенил-5-меркаптотетразол (N2) при температуре 38 40^oC при перемешивании вводят 225 мл 0,075% водного раствора сенсибилизатора I₁ (I, Y= Y'= S, n 3, В=5-OCH₃, B' 4,5-бензогруппа, и затем делят на 4 порции (1₁-1₄).

Пример 1₁. Первую порцию эмульсии после 15-минутного выстаивания при 38^oC поливают на пленку и после высушивания экспонируют в сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5000 K и проявляют в проявителе Рентген-2 при 20^oC в течение 8 мин.

Состав проявителя Рентген-2: метол 2,2 г; Na₂SO₃ 72,0 г; гидрохинон 8,8 г; Na₂CO₃ б/в 48,0 г; KBr 4,0 г; вода - до 1 л.

Плотности полей сенситограммы измеряют на денситометре и по ГОСТ 10691.1-73 определяют значения плотности вуали и величину светочувствительности фотослоев по критериям Д_o+0,85 и Д_o+0,2, а также коэффициент контрастности.

Сенситометрические показатели фотослоев приведены в таблице 2.

Пример 1₂. Во вторую порцию эмульсии при перемешивании вводят 30 мл 0,028% спиртового раствора суперсенсибилизатора II₁ (II,Z-бензтиазол) (0,5 моль/моль I) и после 15-минутного выстаивания поливают на пленку. Далее по примеру 1₁.

Пример 1₃. В третью порцию эмульсии при перемешивании вводят 20 мл (1 моль/моль I₁) 0,18% водного раствора суперсенсибилизатора III₁, (III, Z 1-этилбензимидазол, n 1, m 2, X=ClO₄) и после 15-минутного выстаивания поливают по примеру 1₁.

Пример 1₄. В четвертую порцию эмульсии вводят 30 мл (0,5 моля/моль I₁) суперсенсибилизатора II₁ и после 15-минутного выстаивания вводят 20 мл (1 моль/моль I₁) 0,18% раствора суперсенсибилизатора III₁. После 15-минутного выстаивания поливают на пленку. Далее по примеру 1₁.

Пример 2. Аналогично примеру 1 в 1 л эмульсии вводят 225 мл 0,075% водного раствора сенсибилизатора I₂ (I, Y=Y¹ S, B=Cl, B¹=5-CH₃, 6 OCH₃, n 3, и делят на 4 порции.

Пример 2₁. Аналогично примеру 1₁ первую порцию эмульсии поливают на стекло и далее по примеру 1₁.

Пример 2₂.

Во вторую порцию эмульсии вводят 28 мл (0,5 моль/моль I₂) 0,023% спиртового раствора суперсенсибилизатора II₂ (II,Z-тиазолин) и далее по примеру 1₁.

Пример 2₃. В третью порцию эмульсии вводят 20 мл (1 моль/моль I₂) 0,2% водного раствора суперсенсибилизатора III₂ (III, Z 1-этилбензимидазол, n 2, m 0, X = CH₃C₆H₄SO-3

Пример 2₄. В четвертую порцию эмульсии аналогично примеру 1₄ последовательно вводят 28 мл (0,5 моль/моль I₂) 0,023% спиртового раствора суперсенсибилизатора II₂ и 20 мл (1 моль/моль I₂) 0,2% водного раствора суперсенсибилизатора III₂ и далее по примеру 1₁.

Пример 3. Аналогично примеру 1 в 1 л расплавленной эмульсии N2, содержащей стабилизатор 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин, вводят 90 мл 0,075% водного раствора сенсибилизатора I₃ (Y=Y¹=Se, B=OCH₃, B¹=CH₃, n 4, и делят на 4 порции.

Пример 3₁. Аналогично примеру 1₁ первую порцию эмульсии N2 поливают на стекло и далее по примеру 1₁, но используя проявитель N1. Состав проявителя: метанол 1 г, Na₂SO₃ (б/в) 26 г, гидрохинон 5 г, Na₂CO₃ (б/в) 20 г, KBr 4 г, вода до 1 л.

Пример 3₂. Во вторую порцию эмульсии N2 вводят 6 мл (0,3 моль/моль I₃) 0,023% спиртового раствора суперсенсибилизатора II₃ (II, Z-бензселеназол) и далее по примерам 1₁ и 3₁.

Пример 3₃.

В третью порцию эмульсии N2 вводят 8 мл (1 моль/моль I₃) 0,25% водного раствора суперсенсибилизатора III₃ (III, Z=1-этил-2-метил-5-хлорбензимидазол, n 2, m 0, X = CH₃C₆H₄SO-3

Пример 3₄.

В четвертую порцию эмульсии N2 последовательно вводят 6 мл (0,3 моль/моль I₃) 0,023% раствора II₃ и 8 мл 0,25% раствора суперсенсибилизатора III₃. Далее по примерам 1₁ и 3₁.

Пример 4. 1,5 л Pасплавленной эмульсии N2 делят на 6 частей по 250 мл.

Пример 4₁. В первую порцию эмульсии вводят 24 мл 0,07% спиртового раствора сенсибилизатора I₄ (I, Y=Y'=O, B₁=Cl, B₂= 5,6 -CH₃, n 3, . Далее по примерам 1₁ и 3₁.

Пример 4₂. Во вторую порцию эмульсии из одной емкости вводят 24 мл 0,07% спиртового раствора сенсибилизатора I₄ и 6 мл (0,3 моль/моль I₄) 0,023% спиртового раствора суперсенсибилизатора II₄ (II, Z-пиридин-2). Далее по примерам 1₁ и 3₁.

Пример 4₃. В третью порцию эмульсии вводят 24 мл 0,07% спиртового раствора сенсибилизатора I₄ и затем аналогично примеру 1₂ вводят 8 мл (1 моль/моль I₄) 0,20% спиртового раствора суперсенсибилизатора III₄ (III, Z= 2,3,5-триметилпиразолий, m 0, n 1, X = CH₃C₆H₄SO-3

Пример 4₄. В четвертую порцию эмульсии аналогично примеру 4₂ вводят из одной емкости 24 мл 0,07% раствора сенсибилизатора I₄ и 6 мл (0,3 моль/моль I₄) 0,023% раствора суперсенсибилизатора II₄ и затем 8 мл (1 моль/моль I₄) 0,20% спиртового раствора суперсенсибилизатора III₄. Далее по примерам 1₁ и 3₁.

Пример 4₅. В пятую порцию эмульсии аналогично примеру 4₄ вводят из одной емкости растворы сенсибилизатора I₄ и суперсенсибилизатора II₄ и затем 16 мл (1 моль/моль I₄) 0,20% водного раствора суперсенсибилизатора III₄. Далее по примерам 1₁ и 3₁.

Пример 4₆. В шестую порцию эмульсии аналогично примеру 2₄ вводят раствор суперсенсибилизатора III₄ и затем из одной емкости раствора сенсибилизатора I₄ и суперсенсибилизатора II₄. Далее по примерам 1₁ и 2₁.

Пример 5. Аналогично примеру 1 в 1 л расплавленной эмульсии N3, содержащей стабилизатор 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин, вводят 400 мл 0,035% водного раствора сенсибилизатора I₅ (I, Y=Y¹=S, n 3, B=B¹=5-OCH₃, и делят на 4 порции.

Пример 5₁. Первую порцию эмульсии поливают на пленку и далее аналогично примеру 1₁, но используя проявитель (УП-2).

Состав проявителя УП-2: метанол 5 г, Na₂SO₃ (б/в) 40 г, гидрохинон 6 г, Na₂CO₃ (б/в) 31 г, KBr 4,0, вода до 1 л.

Пример 5₂. Во 2-ю порцию эмульсии вводят 12 мл (0,3 моль/моль I₅) 0,035% спиртового раствора суперсенсибилизатора II₅ (Z-бензоксазол) и далее по примерам 1₁ и 5₁.

Пример 5₃. В третью порцию эмульсии вводят 12 мл (1 моль/моль I₅) 0,13% спиртового раствора суперсенсибилизатора III₅ (III, Z=1-метилимидазол, m 0, n 2, X=Br^-) и далее по примерам 1₁ и 5₁.

Пример 5₄. В четвертую порцию эмульсии, аналогично 1₄, вводят 12 мл (0,3 моль/моль I₅) 0,035% спиртового раствора суперсенсибилизатора II₅ и 12 мл (1 моль/моль I₅) 0,13% спиртового раствора суперсенсибилизатора III₅ и далее по примерам 1₁ и 5₁.

Пример 6. Аналогично примеру 1 в 1 л расплавленной эмульсии N5 вводят 200 мл 0,070% водного раствора сенсибилизатора I₆ (I, Y=Y¹=S, B=5-OCH₃, B₁= 5-Cl, n 3, и делят на 4 порции.

Пример 6₁. Первую порцию эмульсии поливают на пластинки и далее по примеру 1₁, используя проявитель Д-76/2.

Состав проявителя: Na₂SO₃ 100 г, гидрохинон 5 г, Na₂B₄O₇•10H₂O 2 г, бензтриазол 0,2 г, фенидон 0,2 г, вода до 1 л.

Пример 6₂. Во вторую порцию эмульсии вводят 75 мл (0,5 моль/моль I₆) 0,023% спиртового раствора суперсенсибилизатора II₂ (II, Z-тиазолин) и далее по примерам 1₁ и 5₁.

Пример 6₃. В 3-ю порцию эмульсии вводят 50 мл (1 моль/моль I₆) 0,2% раствора суперсенсибилизатора III₂ (III, Z=1-этилбензимидазол, m 0, n 2, X = CH₃C₆H₄SO-3

Пример 6₄. В 4-ю порцию эмульсии аналогично 1₄ вводят 75 мл (0,5 моль/моль I₆) 0,023% спиртового раствора суперсенсибилизатора II₂ и 50 мл (1 моль/моль I₆) 0,20% водного раствора суперсенсибилизатора III₂ и далее по примерам 1₁ и 5₁.

Из таблицы 2 следует, что светочувствительность фотослоев, сенсибилизированных красителями строения I при использовании композиции суперсенсибилизаторов II+III увеличивается в большей степени, чем при применении II или III индивидуально (на 40 60% против 10 30%). В случае AgCl-эмульсии (N5) композиция II+III также обуслoвливает больший рост светочувствительности (в 3 раза), чем II и III индивидуально (в 1,2 и 2,3 раза).

Изобретение относится к способам сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий к зоне спектра 400 - 520 нм и может быть использовано в химико-фотографической промышленности. Предлагаемый способ сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий с различным размером и габитусом микрокристаллов галогенида серебра к зоне спектра 400 - 520 включает введение сенсибилизатора - монометинцианина формулы

где Y, Y¹ = S, Se, O; B, B¹ = H, алкил, алкоксил, галоген, бензо- или тиеногруппа, /K+/ - ионы щелочных металлов, , n = 2 - 4 и суперсенсибилизатора формулы

(Z - остаток бензтиазола, бензоксазола, тиазолина, бензимидазола, пиридина) и формулы

где Z - остатки замещенного или незамещенного бензимидазола, пиридина, пиразола или имидазола, n = 1 - 3, A = (CH₂OCH₂)_m, m = 0 - 3, X = ClO₄, CH₃C₆H₄SO₃, Cl, Br, I, в количестве 0,3 - 2 моль на 1 моль сенсибилизатора I. Применение указанного способа позволяет существенно увеличить светочувствительность фотослоев, при этом использование суперсенсибилизаторов II + III увеличивает чувствительность в большей степени, чем применение II или III индивидуально (на 40 - 60%, против 10 - 30%). В случае сенсибилизации AgCl-эмульсии с применением суперсенсибилизаторов II + III светочувствительность фотослоев повышается в 3 раза против 1,2 и 2,3 при применении II или III. 2 табл.

Способ сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий с различным размером и габитусом микрокристаллов к зоне спектра 400-520 нм введением сенсибилизатора монометинцианина строения

где Y,Y¹ S, Se, O;
B,B¹ H, алкил, алкоксил, галоген, бензо- или тиеногруппа;
/К⁺/ ионы щелочных металлов;
(AI_k)₃, n 2-4,
отличающийся тем, что в эмульсию дополнительно вводят суперсенсибилизатор строения

где Z остаток бензтиазола, бензоксазола, тиазолина, бензимидазола, пиридина
и строения

где Z остатки замещенного или незамещенного бензимидазола, пиридина, пиразола или имидазола, n 1 3, A=(CH₂OCH₂)_m, m 0 3, X=ClO₄, CH₃C₆H₄ SO₃, CI, Br, J,
в количестве 0,3 2 моля каждого на 1 моль сенсибилизатора.