Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к бис-четвертичным солям пиридина формулы
где A-(CH2)m, m = 0-8, (СН2ОСН2)n, n = 0-2, R - низший алкил,
где Y= NH, O, которые могут найти применение в качестве антивуалента-стабилизатора (АВС) галогенсеребряных фотографических эмульсий, сенсибилизированных карбоцианиновыми красителями, а также к способам сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий с их применением.
Применение бис-четвертичных солей азотсодержащих гетероциклов известно сравнительно недавно. Влияние бис-четвертичных солей бензимидазолов подробно исследовано в работах Лифшиц Э.Б. с сотрудниками [Органические вещества и их применение в химико-фотографической промышленности, М. ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ, 1984 г., стр. 166, Тезисы докладов Всесоюзной конференции по проблемам создания современных цветных кинофотоматериалов, Черноголовка, 1987 г., с. 43].
Введение бис-четвертичных солей в фотографическую эмульсию в концентрациях, сравнимых с концентрацией J-агрегирующегося красителя, усиливает склонность красителя к J-агрегации и вызывает батохромный сдвиг максимума полосы поглощения и рост эффективности спектральной сенсибилизации.
Известно применение бис-четвертичных солей α-пиколина, а именно декаметилен-бис(α-пиколиний)-дибромида формулы
в качестве активаторов спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий [Шапиро Б. И. Тезисы докладов 5-го Всесоюзного симпозиума "Физика и химия полиметиновых красителей". Черноголовка. 1989, с. 203, 208].
Известно также применение бис-четвертичных солей пиридина-2 формулы
где А= (СН2)n; n = 2-5, СН2(CH2ОСH2)mСН2, m = 1, 2, Х-=Вr, J, СlO4, СН3С6Н4SО3 -, СН3SO4, R= С1-С4-алкил, в качестве активаторов спектральной сенсибилизации бромйодсеребряных эмульсий, сенсибилизарованных красителями анионного или катион-анионного типа, например, строения
A=H, CH3C2H5, NH2,
,
Y= S, O,N-C2H5, B,B1=H, CH3, 5-OCH3, 4,5-бензо, 5-Cl, 5-C6H5, [K]+=NH4, C5H5NH, NH(H5)3, NH(C4H9)3, 3-3'-диэтилтиазолино-карбоцианин или 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинциан [патент РФ 1790172, МПК5 G 03 С 1/08 от 17.05.84 г., опубл. БИ 13, 1995 г.].
Однако использование этих соединений для современных высокочувствительных эмульсий или эмульсий, полученных в условиях с критическими параметрами второго созревания (время, температура) приводит к повышению уровня оптической плотности вуали выше допустимого.
Целью данного изобретения является повышение светочувствительности фотоматериалов, сенсибилизрованных карбоцианиновыми красителями анионного или катион-анионного строения, а также их композициями при допустимом уровне вуали.
Указанный технический результат достигается новыми бис-четвертичными солями пиридина формулы
где A=(CH2)m, m = 0-8, или (CH2OCH2)n, n = 0-2, R - низший алкил,
где Y= NH, О, в качестве антивуалента-стабилизатора (АВС) галогенсеребряных фотографических эмульсий, сенсибилизированных карбоцианиновыми красителями анионного или катион-анионного типа, а также способом сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий введением карбоцианинового красителя анионного или катион-анионного строения и суперсенсибилизатора формулы
где A= (CH2)n, n = 2-5, CH2(CH2OCH2)mCH2, m = 1,2, X-=Вr, J, ClO4, СН3С6H4SО3 -, СН3SO4, R=С1-С4-алкил, и дополнительным введением АВС формулы I при молярном соотношении соединений (1):(I) = 1:(0,05-0,4).
Заявляемые соединения формулы I и способ спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий с использованием карбоцианиновых красителей анионного или катион-анионного строения и суперсенсибилизатора формулы (1) позволяют сохранить или повысить светочувствительность фотоматериалов при допустимом уровне вуали.
Бис-четвертичные соли пиридина формулы I получают по способу-аналогу взаимодействием 1-алкил-1,2-дигидротиопиридина-2 с дибромалканами или бис-метан- или n-толуолсульфоновыми эфирами гликолей [авт. св. SU 1790172 от 17.05.84 г., МПК5 С 07 Д 213/18, G 03 C 1/08, опубл. БИ 13, 1995 г.].
Из соединений формулы I наиболее подходящими являются следующие соединения:
Суперсенсибилизаторы формулы (1), используемые, в заявляемом способе сенсибилизации, следующие:
из соединений формулы
наиболее подходящими являются следующие соединения:
B1=B=4,5-бензо, Y=S, [K]+=C5H5NH)
II2 (A=C2H5, 
B=B1=4,5-бензо, Y=S, [K]+=1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин)
II3 (A=CH3, 
B=B1=H, [K]+=C5H5NH, Y=S)
II4 (A=NH2, 
B=B1=H, [K]+=NH4, Y=S)
II5 (A=C2H5, 
B=4,5-бензо, B1=5-OCH3, [K]+=(C4H9)3 NH, Y= S)
II6 (A=C2H5, 
B=B1=5,5'-OCH3, [K]+=C5H5NH, Y=S)
II7 (A=C2H5, 
B=5-Cl, B1=5-OCH3, Y=S, [K]+=NH(C2H5)3
II8 (A=C2H5, 
B=B1=5,5'-C6H5, [K]+=C5H5NH, Y=O)
II9 (A=CH3, 
B=5-Cl, B1=5-CH3, [K]+=C5H5NH, Y=S)
II10 (A=C2H5, 
B=5-CH3, B1=C6H5, [K]+=(C4H9)3 NH, Y=S)
II11 (A=C2H5, 
B=B1=6,6'-CH3, Y=S, [K]+=1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин)
II12 (A= CH3, 
B=5-Cl, B1=5-CH3, Y=S, [K]+=1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин)
II13 (A=C2H5, 
B=4,5-тиено, Y=S, [K]+=NH(C2H5)3),
II14 (A= C2H5, B=4,5-бензо, 
[K]+=1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин, Y=S)
II15 (A= C2H5, 
B=4,5-бензо, Y=S, [K]+=3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин)
II16 (A= C2H5, 
B1=H, B=4,5-бензо, Y=S, [K]+=3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин)
II17 (A=H, 
B=B1=5,5'-COOC2H5, [K]+=Na, Y=NC2H5)
В таблице 1 приведены основные параметры используемых галогенсеребряных эмульсий.
Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение, но не ограничивают его.
Пример 1.
Получение бис(2-меркапто-бензимидазол-6-сульфонат)1,7-бuc(N-метилпиридиний-2)-1,7-дитиагептана (I1).
К горячему раствору 0,24 г дибромида 1,7-бис(N-метилпиридиний-2')-1,7-дитиагептана в 5 мл этанола прибавляют горячий раствор 0,25 г натриевой соли 2-меркаптобензимидазол-6-сульфокислоты в 1,5 мл воды.
Смесь кипятят 1 час.
Выход 0,34 г (89%), бесцветные кристаллы с т.пл. 255-256oС.
Найдено %: С 45,44; Н 4,44; N 9,87; S 23,28.
Вычислено %: С 45,18; Н 4,64; N 10,09; S 23,34.
С31Н34N6О6S6•2,5 Н2O,
Пример 2.
Получение бис(2-меркаптобензимидазол-6-сульфонат) 1,7-бис (N1-метилпиридиний-2')-1,7-дитиа-4-оксагептана (I2).
К горячему раствору 0,33 г дитозалата 1,7-бис (N1-метилпиридиний-2')-1,7-дитиа-4-оксагептана в 5 мл этанола прибавляют горячий раствор 0,25 г натриевой соли 2-меркаптобензимидазол-6-сульфокислоты в 1,5 мл воды.
Смесь кипятят 1 час.
Выход: 0,33 г (84%). Бесцветные кристаллы с т.пл. 265-266oС.
Найдено %: С 46,36; 46,33; Н 4,20; 4,16; N 10,65; 10,90.
Вычислено %: С 46,13; Н 4,13; N 10,76.
С30Н32N6O7S6•2 Н2О.
Пример 3.
Получение бис(2-меркаптобензимидазол-6-сульфонат) 1,5-бис (N1-н-бутилпиридиний-2')-1,5-дитиапентана (I3).
К горячему раствору 0,29 г метансульфоната 1,5-бис(1'-н-бутилпиридиний-2')-1,5-дитиапентана в 5 мл этанола прибавляют горячий раствор 0,25 г натриевой соли 2-меркаптобензимидазол-6-сульфокислоты в 1,5 мл воды. Смесь кипятят 1 час.
Выход: 0,34 г (85%). Бесцветные кристаллы с т.пл. 238-239oС.
Найдено %: С 49,98; 50,15; Н 4,99; 4,96; N 9,91; 9,86.
Вычислено %: С 50,33; Н 5,06; N 10,06.
С35H42N6О6S6.
Пример 4.
Получение бис(2-меркаптобензимидазол-5-сульфонат) 1,7-бис (N1-метилпиридиний-2')-1,7-дитиапентана (I4).
К горячему раствору 0,66 г дитозалата 1,7-бис (N1-метилпиридиний-2')-1,7-дитиапентана в 5 мл этанола прибавляют горячий раствор 0,6 г натриевой соли 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислоты в 2 мл воды. Смесь кипятят 2 часа. Осадок выделялся после выдержки в холодильном шкафу.
Выход: 0,48 г (61,5%). Бесцветные кристаллы с т.пл. 161-162oС.
Найдено %: С 45,32; 45,38. Н 4,02; 3,89; N 6,73; 6,68.
Вычислено %: С 45,57; Н 3,95; N 6,85.
C31H32N4O8S6•2 Н2О.
Суперсенсибилизаторы строения 1 и АВС строения I вводят в галогенсеребряные эмульсии в виде спиртовых, спиртоводных или водных растворов (0,1-0,05)% концентрации в количестве 0,9-0,1 моля суперсенсибилизатора (1) и 0,05-0,4 моля ABC I на моль сенсибилизатора.
Пример 5 (по прототипу).
В 1 л расплавленной эмульсии 1 вводят 90 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина (Ф-1). Эмульсию делят на 4 равные части. В первую часть вводят 20•10-5 М/М Ag сенсибилизатора II1, во вторую вводят 20•10-5 М/М Ag II1 и через 20-30-минутного выстаивания 20•10-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 12, в третью часть вводят 20•10-5 М/М Ag II1, 20•10-5 М/М Ag 12, и 20•10-5 М/М Ag I3, в четвертую часть вводят 20•10-5 М/М Ag II1, 20•10-5 М/М Ag 12 и 20•10-5 М/М Ag I2. После 20-30-минутного выстаивания эмульсии при 38-40oС эмульсии поливают на подложку (стекло или полимерную пленку), сушат и экспонируют в сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5000 К без фильтра и за фильтрами ЖС-18, ОС-14 и КС-14 и затем проявляют 8 минут в проявителе 1 следующего состава, г/л:
гидрохинон - 6
метол - 5
Na2SO3 б/в - 40
Nа2СО3 б/в - 31
KBr - 4
Вода - до 1 л
Плотности полей сенситограммы измеряют на денситометре и по ГОСТ 10691-73 определяют значения плотности вуали и величину светочувствительности фотослоев по критерию Do+0,85, а также коэффициент контрастности.
Сенситометрические показатели приведены в таблице 2.
Пример 6.
Аналогично примеру 5, но 1 л эмульсии 1 делят на 3 части, в первую часть вводят соединение II4 в количестве 22•10-5 М/М Ag, во вторую - 22•10-5 M/M Ag II4 и суперсенсибилизатор 13 в количестве 22•10-5 М/М Ag, а в третью - II4 в количестве 22•10-5 М/М Ag и АВС I4 в количестве 1,1•10-5 М/М Ag. Далее по примеру 5.
Пример 7.
Аналогично примеру 6, но в первую часть эмульсии вводят соединение II7 в количестве 13•10-5 М/М Ag, во вторую - соединение II3 в количестве 13•10-5 М/М Ag и суперсенсибилизатор 11 в количестве 13•10-5 М/М Ag, в третью часть эмульсии вводят сенсибилизатор II4 в количестве 16•10-5 М/М Ag, суперсенсибилизатор 11 в количестве 16•10-5 М/М Ag и АВС I1 в количестве 1,6•10-5 М/М Ag. Далее по примеру 5.
Пример 8.
В 20 мл расплавленной эмульсии 2 вводят 800 мл 6%-ного раствора желатины, затем 90 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора Ф-1 и после перемешивания эмульсию делят на 3 равные части. В первую часть вводят сенсибилизатор II5 в количестве 20•10-5 М/М Ag, во вторую - 20•10-5 М/М Ag II5 и 20•10-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 13, в третью часть эмульсии вводят 20•10-5 М/М Ag сенсибилизатора II5, 18•10-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 13 и 4•10-5 М/М Ag АВС I4. Далее по примеру 5.
Пример 9.
В 1 л расплавленной эмульсии 3 добавляют 250 мл дистиллированной воды, затем 45 мл 1%-ного раствора Ф-1. Эмульсию делят на 3 равные части. В первую вводят 26•10-5 М/М Ag сенсибилизатора II5, во вторую - 26•10-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 11 в третью - сенсибилизатор II5 в количестве 26•10-5 М/М Ag, 26•10-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 11 и 2,6•10-5 M/M Ag ABC I4.
Далее по примеру 5. Свойства представлены в таблице 2.
Пример 10.
В 1 л расплавленной эмульсии 4 вводят 820 мл 6%-ного раствора желатины и 90 мл стабилизатора Ф-1. После перемешивания эмульсию делят на 2 части. В первую часть вводят 25•10-5 М/М Ag сенсибилизатора II2 и 25•10-5 М/М Ag сенсибилизатора II9 и суперсенсибилизатор 11 в количестве 50•10-5 М/М Ag, во вторую часть вводят те же количества II2 и II9, a суперсенсибилизатор 11 вводят в количестве 40•10-5 М/М Ag, и АВС I1 в количестве 10•10-5 М/М Ag.
Далее поступают по примеру 5. Свойства представлены в таблице 2.
Пример 11.
Аналогично примеру 10, но в первую часть эмульсии вводят 25•10-5 М/М Ag сенсибилизатора II14 и 25•10-5 М/М Ag сенсибилизатора II9, и суперсенсибилизатор 11 в количестве 50•10-5 М/М Ag, а во вторую те же количества сенсибилизаторов II14 и II9, а суперсенсибилизатор 11 в количестве 40•10-5 М/М Ag и АВС I1 в количестве 8•10-5 М/М Ag.
Пример 12.
1 л расплавленной эмульсии 5 делят на 5 равных частей. В первую часть вводят 16•10-5 M/М Ag сенсибилизатора II8, во вторую - II8 в количестве 16•10-5 М/М Ag и суперсенсибилизатор 11 в количестве 16•10-5 М/М Ag, в третью часть 16•10-5 М/М Ag сенсибилизатора II8 и 1,6•10-5 М/М Ag АВС I1, в четвертую часть - 16•10-5 М/М Ag соединения II8, 16•10-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 11 и 1,6•10-5 М/М Ag АВС I1, в пятую часть - 16•10-5 М/М Ag II8, 16•10-5 М/М Ag суперсенсибилизатора I1 и 0,8•10-5 М/М Ag I2.
Далее поступают по примеру 5. Свойства представлены в таблице 2.
Пример 13.
1 л расплавленной эмульсии 6 делят на две равные части. В первую часть вводят 25•10-5 М/М Ag сенсибилизатора II2 и 25•10-5 М/М Ag II12, после каждого сенсибилизатора вводят по 25•10-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 11, во вторую порцию вводят те же сенсибилизаторы в тех же количествах, а суперсенсибилизатор 11 вводят в количестве 50•10-5 М/М Ag, АВС I1 - в количестве 5•10-5 М/М Ag.
Далее поступают по примеру 5. Свойства представлены в таблице 2.
Как следует из таблицы 2, применение новых бис-четвертичных солей пиридина I в качестве антивуалента-стабилизатора галогенсеребряных фотографических эмульсий в способе спектральной сенсибилизации с использованием карбоцианиновых красителей анионного или катион-анионного типа и суперсенсибилизатора формулы 1 позволяет повысить или сохранить уровень светочувствительности фотоматериалов при снижении уровня оптической плотности вуали или при сохранении допустимого уровня вуали (D0 ≤ 0,20).
Описываются бис-четвертичные соли пиридина (I), где А-(СН2)m, m = 0-8, (СН2ОСН2)n; n = 0-2; R - низший алкил; Х - остаток указанной формулы, где У-NН, О, в качестве антивуалента-стабилизатора галогенсеребряных фотографических эмульсий и способ сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий с их использованием. Соединения (I) с введением карбоцианиновыми красителями анионного или катион-анионного строения или их композиции и суперсенсибилизатора позволяет повысить или сохранить уровень светочувствительности фотоматериалов при снижении уровня оптической плотности вуали или при сохранении допустимого уровня вуали (Do ≤ 0,20) при молярном соотношении суперсенсибилизатора к соединению (I), равном 1: 0,05-0,4. 2 c.п. ф-лы, 2 табл.
где А - (СН2)m;
m= 0-8, (CH2OCH2)n;
n= 0-2;
R - низший алкил;
Х - остаток формулы
где Y - NH, O,
в качестве антивуалента-стабилизатора галогенсеребряных фотографических эмульсий, сенсибилизированных карбоцианиновыми красителями.
где А - (СН2)n;
n= 2-5, СН2(СН2OСН2)mCH2;
m= 1,2;
X - Br, J, ClO4, тозилат, метансульфонат;
R - С1-С4-алкил,
отличающийся тем, что в эмульсию дополнительно вводят бис-четвертичную соль пиридина формулы
где А - (СН2)m;
m= 0-8, (СН2OСН2)n;
n= 0-2;
R - низший алкил;
Х - остаток формулы
где Y - NH или О,
при молярном соотношении соединений (1): (I)= 1: 0,05-0,4.
| SU 179010172 A1, 05.10.1995 | |||
| СОЛИ БИС-( 3,3′ -ДИ- γ- -СУЛЬФОПРОПИЛ-9-АМИНОТИАКАРБОЦИАНИНБЕТАИНА) И БИС-( N′- -МЕТИЛПИРИДИНИЙ- -2′ )ДИТИААЛКАНОВ В КАЧЕСТВЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ БРОМИОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ С МАКСИМУМОМ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ПРИ 530 НМ ДЛЯ ЧЕРНО-БЕЛЫХ И ЦВЕТНЫХ МАТЕРИАЛОВ | 1984 |
|
SU1825186A1 |
| СПОСОБ ПОДГОТОВКИ К ПОЛИВУ БРОМЙОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ | 1990 |
|
SU1797379A1 |
| US 4983508, 08.01.1991. | |||
