КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, НАПРИМЕР КОНВЕРСИИ АММИАКА, ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ, ДИОКСИДА СЕРЫ, ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ Российский патент 1996 года по МПК B01J23/38 B01J23/70 

Предлагаемый катализатор предназначен для проведения широкого круга химических процессов и может быть использован, в частности, в процессах конверсии аммиака (производства азотной и синильной кислот), окисления диоксида серы (производство серной кислоты), глубокого окисления углеводородов (каталитические нагреватели), мягкого окисления углеводородов (например, производство формальдегида из метанола), очистки автомобильных и промышленных выбросов (дожигатели выхлопных газов) и др.

Предлагаемый катализатор относится к классу катализаторов, состоящих из носителя, в качестве которого используются оксиды кремния и/или алюминия, и нанесенных на его поверхность каталитически активных металлов, например, Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au, Fe, Cr, Co, Ni, Mn, Pb, Cu, и/или их оксидов.

Известны катализаторы на носителе из оксидов кремния и алюминия, изготавливаемые в виде пористых гранул [5] Этот тип катализаторов имеет следующие недостатки: низкая механическая прочность, истирание и разрушение гранул катализатора в процессе работы; высокий расход каталитически активных металлов вследствие того, что их существенная часть находится в глубоких порах гранулы носителя на значительном удалении от ее поверхности и не участвует в процессе химического превращения, т.е. является неоправданно избыточной.

Известны катализаторы на носителе из оксидов кремния и алюминия, изготавливаемые в виде нитей, в форме тканых и нетканых волокнистых материалов [1, 2, 3] Наиболее близким к изобретению техническим решением являются катализаторы [3] (прототип).

Недостатком этих катализаторов является плохое сцепление каталитически активных металлов с поверхностью носителя. С этим недостатком связана высокая поверхностная подвижность каталитически активных металлов, агломерация их в процессе работы и сокращение активной поверхности, отслоение от поверхности носителя фазы каталитически активных металлов и сокращение рабочего ресурса таких катализаторов. Этот недостаток особенно существенен для катализаторов, в которых в качестве активных элементов используются благородные металлы, поскольку он приводит к их перерасходу и к большим потерям в ходе работы этих дорогостоящих компонентов катализатора. Применяемые в известных катализаторах на волокнистом носителе из оксидов кремния и алюминия способы увеличения сцепляемости каталитически активных металлов с поверхностью носителя (например, в катализаторе-прототипе создание на поверхности нити носителя промежуточного слоя мелкодисперсной фазы альфа-, гамма-оксида алюминия или оксида циркония) не устраняют названный недостаток.

Целью изобретения является ликвидация указанного недостатка катализатора, описанного в изобретении прототипе.

Это достигается следующими средствами: в состав носителя катализатора, изготовленного в виде нитей, волокон, в форме тканых и нетканых материалов из оксидов кремния и/или алюминия дополнительно вводят легирующие добавки каталитически активных металлов и/или их оксидов (например, Pd, Rh, Ir, Ag, Au, Fe, Cr, Co, Ni, Mn, Pb, Cu) в количестве 0,0001-1,0% от массы носителя. Введение легирующей добавки в массу носителя можно осуществлять различными способами, например, путем добавления содержащего легирующий металл вещества в шихту в ходе операции варки расплава оксидов кремния и алюминия, который затем поступает на вытяжку волокон носителя. Изготовленные таким образом волокна носителя из оксидов кремния и алюминия, легированных металлами и/ или их оксидами, далее проходят через ткацкие операции и операции нанесения каталитически активного металла на поверхность тканого изделия.

Предлагаемые катализаторы обладают высокой прочностью сцепления нанесенной фазы каталитически активного металла и его оксида с поверхностью носителя. Это качество, как показали исследования состояния поверхности носителя предлагаемого катализатора, обусловлено увеличением химического сродства (адгезии) между нанесенной каталитически активной металлической и/или металлооксидной фазой и легированной металлами поверхностью носителя, состоящего из оксидов кремния и/или алюминия. Данный фактор обеспечивает увеличение времени жизни (ресурса) катализатора.

Предлагаемые катализаторы характеризуются сокращением содержания на носителе каталитически активных металлов при сохранении равной по сравнению с катализатором-прототипом активности (что особенно важно в случае использования катализаторов с благородными металлами). Это качество связано с тем, что легирование металлами носителя из оксидов кремния и алюминия придает каталитические свойства самой матрице носителя.

Кроме того, предлагаемый катализатор с легированным металлами носителем из оксидов кремния и/или алюминия обладает повышенной по сравнению с прототипом термостойкостью.

Отличительные особенности и преимущества предлагаемого катализатора иллюстрируются примерами.

Пример 1. Приготовление образцов катализаторов во всех приведенных примерах осуществлялось по известным методикам приготовления катализаторов, состоящих из оксидов кремния и алюминия в качестве носителя с нанесенной на их поверхность активной металлической или металлооксидной фазой. Примеры реализации этих методик приведены в указанных аналогах и прототипе. При приготовлении катализаторов по предлагаемому изобретению отличие состоит лишь в появлении стадии легирования носителя. Эта стадия осуществлялась путем добавления соединений легирующего металла (его оксидов или солей) в исходную шихту компонентов носителя в количествах, обеспечивающих заданное содержание легирующей добавки в готовом катализаторе. В качестве типичного примера приводится последовательность стадий приготовления катализатора на кремнеземное волокнистом тканом носителе с содержанием палладия в готовом изделии 0,1% по массе.

1. Приготовление шихты из кремнеземного песка и соды в соотношении 4:1 по массе с добавкой к шихте порошка хлористого палладия в расчетном количестве, обеспечивающем получение содержания палладия в готовом изделии 0,1% по массе (в расчете на металл).

2. Варка стекла при температуре 1350^oС и вытяжка волокон диаметром 6 мкм.

3. Скручивание волокон в нить и проведение ткацкой операции изготовления легированного палладием кремневолокнистого тканого носителя.

4. Выщелачивание изделия в 10-17-процентной серной кислоте при 93-98^oС с последующей водной промывкой.

5. Сушка горячим воздухом и термообработка при 650^oС.

6. Пропитка легированного палладием кремнеземного волокнистого тканого носителя в водном 0,1%-ном растворе хлористого палладия в течение 10 с с последующей сушкой и термообработкой.

Стадии 1-5 представляют собой операции известной технологии производства стекловолокна и стеклотканых изделий (см. "Химическая энциклопедия" - стекловолокно, кремнеземное волокно). Отличие от известной технологии содержится только в стадии 1 введение в шихту легирующей добавки (в описанном случае порошка хлористого палладия), что и составило отличительный признак изобретения.

Стадия 6 представляет собой известный способ нанесения покрытий методом "вжигания" (см. "Химическая энциклопеция" покрытия), и этот компонент структуры катализатора введен в ограничительную часть формулы.

Пример 2. Опыты проводятся в лабораторном реакторе диаметром 55 мм, в который закладываются каталитические пакеты из: металлических палладиевых сеток, тканых элементов, изготовленных из нитей, состоящих из 96% SiO₂ и Al₂0₃ и подвергнутых палладированию и тканых элементов, аналогичных п.2, отличающихся тем, что матрица волокон легирована палладием в соответствии с предлагаемым техническим решением.

На каталитический пакет подается поток аммиачно-воздушной смеси (АВС) с концентрацией аммиака 12 об. Расход АВС 1 м³/ч, линейная скорость газового потока 15 см/с. Инициирование реакции осуществляется с помощью специального розжигового устройства, и после перехода реакци в автотермический режим инициирование прекращается. Анализ активности (степень конверсии определяется по стандартной методике [5] путем отбора проб АВС и нитрозных газов с последующим титрованием. Для проверки ресурсных характеристик катализаторов (работа на длительность) отдельные образцы закладывались в промышленный реактор контактного окисления аммиака в агрегате АК-72.

В табл. 1 представлены результаты испытаний. В опытах серии 2 палладий был нанесен на поверхность кремнеземной ткани (Si0₂ 96% Al₂0₃- 4%) традиционным способом (путем термического разложения хлористого палладия на поверхности носителя). В опытах серии в кремнеземная ткань с аналогичными параметрами была легирована Pd, т.е. содержала Pd, введенный внутрь матрицы носителя в окисленном и металлическом состоянии. Внутриматричное содержание Pd соответствовало 0,05 мас.

Общее содержание Pd во второй и третьей сериях опытов (аналог и изобретение) было близко по величине.

В таблице: g1 степень конверсии (% превращения до N0 в лабораторном реакторе) до пробега в промышленном реакторе;
g2 степень конверсии (% превращения до N0 в лабораторном реакторе) после пробега в промышленном реакторе;
t время пробега в промышленном реакторе (Т=900^oС).

Из табл. 1 видно, что предлагаемый катализатор (серия опытов 3) имеет активность (конверсия 86,0%) в реакции окисления аммиака соизмеримую с активностью металлических палладиевых сеток (серия опытов 1 конверсия 87,0%), при этом содержание благородного металла в пакете из предлагаемого катализатора отличается от содержания благородного металла в платиновых каталитических сетках, используемых в промышленной практике Российских предприятий, более чем на 2 порядка (при всех прочих идентичных условиях процесса); предлагаемый катализатор (серия опытов 3) имеет более высокую активность по сравнению с аналогом (серия опытов 2): 86,0% конверсии по сравнению с 85,0% при меньшем общем содержании благородного металла. При этом ресурсные параметры (механическая прочность и термостойкость) предлагаемого катализатора существенно превосходят соответствующие показатели аналога.

Пример 3. Схема сопоставительных испытаний, результаты которых приведены в данном примере, аналогична вышеприведенной в примере 2. Параметры опытов различаются в следующем (см. табл. 2): серия опытов 1 проведена на металлических платиноидных сеточных катализаторах, применяемых в отечественной промышленности и известных под названием Сп.5 (ГОСТ 13498-79); в качестве носителя активной фазы использован тканый волокнистый материал состоящий на 80,0% из SiO₂, остальное Al₂O₃; в качестве активной фазы, наносимой на носитель, использована платина; содержание металлической платины в матрице носителя (степень легирования серия опытов 3) составляет 0,001 мас.

Из табл. 2 видно, что предлагаемый катализатор (серия опытов 3) имеет активность (конверсия 92,8%) в реакции окисления аммиака соизмеримую с активностью металлических пластиноидных сеток (серия опытов 1 конверсия 93,4% ), при этом содержание благородного металла в пакете из предлагаемого катализатора отличается от содержания благородного металла в платиновых каталитических сетках, используемых в промышленной практике Российских предприятий, более чем на 2 порядка (при всех идентичных условиях процесса); предлагаемый катализатор (серия опытов 3) имеет более высокую активность по сравнению с аналогом (серия опытов 2): 92,8% конверс против 92,1% при меньшем общем содержании благородного металла. При этом ресурсные параметры (механическая прочность и термостойкость) предлагаемого катализатора существенно превосходят соответствующие показатели аналога.

Сравнение по вложениям платины в реактор показывают, что в серии 1 (монолитная платиноидная сетка) вложения Pt в 300-350 раз больше, чем в сериях 2 и 3. Однако, как следует из табл. 2, платина, просто нанесенная на кремнеземную тканую матрицу, малопригодна для использования в таких экстремальных (Т=880-920^oС) и длительных (2000-4000 ч непрерывной работы) процессах, как контактное окисление аммиака ввиду слабой адгезии с поверхностью волокнистого носителя. Вследствие этого активная фаза истирается и разрушается, уносится потоком реагентов. Вследствие низкой термостойкости разрушается и сам носитель. Упрочнение путем легирования металлами (в данном случае платиной), увеличивает, как показали специально проведенные опыты, разрывное усилие единичной нити с 1,7 до 3-3,3 кгс (под единичной нитью в данном случае подразумевается волокно кремнеземной матрицы, состоящее из 120 скрученных 7 микронных нитей), при этом возрастает и термостойкость тканой матрицы на 100-150^oС.

Потери массы сеток в серии 1 за указанный период пробега в промышленном агрегате приблизительно в 30 раз выше вложений платины в катализатор по изобретению (серия 3), который к тому же к концу пробега сохраняет активность на достаточно высоком уровне.

Пример 4. Окисление метанола на серебре (процесс получения формальдегида). В качестве катализатора для окисления метанола в опытах использованы кремнеземные волокна, легированные серебром, и серебром, нанесенным на их поверхность. Общее содержание не превышает 1% Результаты получены на лабораторной установке. Использовался кварцевый реактор диаметром 22 мм с навеской катализатора 5 г для каждого опыта при прочих идентичных параметрах. Процентное содержание легирующей компоненты серебра - варьировалось в пределах 0,08-0,80%
Сравнительные результаты конверсии и селективности кремнеземных волокон легированных серебром с традиционными промышленными катализаторами, применяемыми в промышленной реакции окисления метанола (Ag, нанесенный на пемзу), приведены в табл. 3.

В реальном промышленном процессе применяют серебро, нанесенное на пемзу фракции 3-5 мм. Эта фракция дает несколько худшие показатели по селективности, чем фракция 0,5-1 мм, данные по которой приведены в серии 4.

Как следует из представленных в табл. 3 результатов, полученных в сериях опытов 1 и 4, предлагаемый катализатор не уступает промышленным по основным показателям, а по расходу серебра на изготовление традиционного катализатора почти в 40 раз уступает предлагаемому. Применение катализатора аналогичного предлагаемому, но без специального легирования матрицы носителя серебром, дает неудовлетворительные результаты по прочности сцепления активной фазы с поверхностью носителя (см. табл. 3, серия опытов 2).

Пример 5. Использование кремнеземных материалов, легированных хромом (оксидом хрома), в реакции окисления аммиака и в реакции восстановления азота. Опыты проведены на лабораторной установке, описанной в примере 1. В табл. 4 представлены результаты сравнительных испытаний двух типов катализаторов на базе кремнеземного носителя (содержание SiO₂ 96,0% остальное Al₂O₃). В первой серии опытов это кремнеземная сетка, сотканная из нитей, легированных хромом (в его оксидной форме) до уровня 0,5 мас. при общем содержании хрома O,8 мас.

Во второй серии опытов аналог предлагаемого катализатора, идентичный по всем параметрам носитель только лишь с поверхностным нанесением Cr₂O₃. Селективность определялась по методике, описанной в примере 1. Масса катализатора, загружаемая в реактор, в обоих случаях одинаковая.

Как видно из приведенных данных, селективность окисления аммиака до оксида азота у катализатора из серии опыта N 2 уже через 500 ч работы в промышленном агрегате (температура 900-920^oС, скорость потока АВС 2 м/с, в условиях сильной вибрации) падает более чем в два раза, при этом сам катализатор и внешне претерпевает существенные изменения: отслоение активной фазы оксида хрома от носителя приводит к "распаушению" и "отбеливанию" волокон и потере прочностных характеристик носителя, что и сказывается на его активности. Через 2000 ч работы катализатор полностью разрушается и превращается в труху. Предлагаемый катализатор (серия опытов N 1) в отличии от аналога и после 2000 ч работы сохраняет удовлетворительную селективность, а унос активной фазы из матрицы носителя незначителен.

Таким образом, опыты показали возможность применения предлагаемого катализатора в реакции окисления аммиака, при этом селективность превращения до окиси азота достигала 60% Это говорит о превращении остальной части аммиака до азота, ибо проскока аммиака при этом не наблюдалось. Отсюда следует возможность комплексного использования предлагаемого катализатора либо в оксиды азота с 60% конверсией, либо до азота очистка среды от аммиака.

Отличительной особенностью легированных ромом волокон оксидов кремния и алюминия является повышенная их термостойкость и прочность (в аналогичных испытаниях, описанных в примере 1, прочность при легировании хромом возрастает в 4-6 раз), что позволяет говорить о возможном его применении в экстремальных по температурам процессам, например, в реакции окисления аммиака, в процессах дожигания автовыхлопов.

Пример 6. Разложение перекиси водорода. Кремнеземная матрица (в виде тканого изделия и нетканого элемента стекловойлока), легированная марганцем, оказалась эффективным катализатором разложения разбавленного водного раствора гидроперекиси (30% в воде пергидроль). Такой катализатор, по-видимому, может найти применение в системах жизнеобеспечения и каталитических двигателях малой тяги. Сравнение долговечности предлагаемого катализатора с аналогом (нелегированная кремнеземная матрица, на поверхность которой нанесен марганец) показывает перспективность их применения. Так, легированная матрица выдерживает до 100 циклов разложения пергидроли, в то время как марганец, нанесенный на поверхность аналогичного носителя, уже после 30-40 циклов теряет свою активность активная фаза слетает с поверхности, катализатор "отбеливается". (Здесь под полным циклом подразумевается полное разложение 100 мл 30%-й гидроперекиси на 5 г катализатора).

Пример 7. В данном примере рассмотрены возможности применения кремнеземных легированных платиной материалов в качестве катализаторов дожигания автовыхлопов.

В качестве носителя использовались кремнеземные сетки, легированные платиной (общее содержание Pt 0,05% степень легирования 0,0001-0,004%), в сравнении с аналогичными по геометрическим размерам и химическому составу кремнеземными сетками, но без легирования, с поверхностным содержанием Pt в количестве 0,23% Опыты проводились в цилиндрическом реакторе диаметром 100 мм, в который подавалась модельная смесь, содержащая монооксид углерода и оксиды азота. Результаты проведения процесса каталитической очистки и активности для двух типов катализаторов (предлагаемый серия опытов 2, аналог серии опытов 2 приведены в табл. 5.

Сравнение первой серии опытов (заявляемый катализатор) и второй )аналог показывает, что несмотря на значительное увеличение содержания активной фазы (более чем в 4 раза), в катализаторе второй серии его активность сохраняется на достаточно высоком уровне лишь в начальный период. В процессе работы этот тип катализатора быстро утрачивает активность, особенно в селективном окислении СО в СО₂ в то время, как активность заявляемого типа катализатора остается достаточно стабильной как в реакции окисления СО, так и в реакции восстановления оксидов NO_x. Это подтверждается и при визуальном рассмотрении состояния катализаторов через 240 ч работы: если в первом случае катализатор не претерпевает никаких существенных изменений, то катализатор второго типа за указанный период практически разрушается вследствие отслоения активной фазы от поверхности носителя. При этом происходит осаждение значительного количества углерода (закоксовывание катализатора и дальнейшая потеря активности).

Пример 8. Данный пример иллюстрирует возможности применения кремнеземных тканых волокнистых материалов, легированных платиной, а также легированных двумя элементами (платиной и хромом) в качестве катализаторов глубокого окисления углеводородов как жидких (бензин), так и газообразных (метан).

В соответствии с изобретением катализатор изготавливался из кремнеземных сеток, сотканных из легированного платиной волокна (общее содержание Pt 0,05 мас. внутриволоконное 0,0001-0,001 мас.). Сравнение проводилось с аналогичными по геометрическим параметрам и химическому составу кремнеземными сетками ( 96,0% SiO₂), но без легирования матрицы металлом, с поверхностным нанесением Pt до содержания 0,2 мас. Опыты проводились в цилиндрическом реакторе диаметром 25 мм, в который подавалась модельная смесь, содержащая пары бензина с воздухом в концентрации 2-5 об. или метан с воздухом (2-5 об.). В ходе эксперимента определялся ресурс работы катализатора, т.е. время работы, после которого катализатор не мог поддерживать разогрев при данной концентрации горючего компонента (потеря автотермичности режима работы). В табл. 6 представлены некоторые результаты полученные в трех сериях опытов: 1 серия. Катализатор по изобретению: в качестве носителя кремнеземные сетки легированные платиной. Общее содержание Pt 0,05 мас. внутриволоконное (степень легирования) 0,0001-0,01% масса навески 5 г. 2 серия. Катализатор по изобретению: кремнеземные сетки легированные платиной и хромом. Внутриволоконное содержание Pt 0,0001-0,001 мас. Сr 0,002-0,04 мас. масса навески 5 г общее содержание Pt 0,05% 3 серия. Аналог кремнеземные сетки, не легированные металлом, на поверхность которых нанесена платина в количестве 0,2 мас. масса навески 5 г. Таким образом, приведенные примеры иллюстрируют преимущества заявляемого технического решения перед аналогичными ранее известными решениями и обосновывают все признаки предполагаемого изобретения.

Изобретение относится к катализаторам, используемым в процессах конверсии аммиака (производство азотной и синильной кислот), окисление диоксида серы (производство серной кислоты), глубокого окисления углеводородов (каталитические нагреватели), мягкого окисления углеводородов (например, производство формальдегида из метанола), очистки автомобильных и промышленных выбросов (дожигатели выхлопных газов) и др. В состав носителя катализатора, изготовленного в виде гранул, нитей, волокон, в форме тканых и нетканых материалов из оксидов кремний и/или алюминия дополнительно вводят лигирующие добавки каталитически активных металлов и/или их оксидов (например, Рt, Рd, Рh, Jr, Ag, Au, Fe, Cr, Cо, N, Mn, Pb, Cu) в количестве 0,0001 - 1,0% от массы носителя. Изобретение позволит увеличить активность катализатора, повысить адгезию каталитически активных металлов к поверхности носителя и улучшить его термостойкость и ресурсные показатели. 6 табл.

Катализатор для химических процессов, например конверсии аммиака, окисления углеводородов, диоксида серы, очистки выхлопных газов, содержащий не менее 0,01 мас. активного металла на носителе оксиде кремния и/или оксиде алюминия в форме тканых и нетканых волокнистых материалов, отличающийся тем, что катализатор содержит носитель, легированный металлами, выбранными из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, серебро, золото, железо, хром, кобальт, никель, марганец, свинец, медь, и/или их оксиды в количестве 0,0001 1,0% от массы носителя.