СПОСОБ РЕАКТИВАЦИИ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО АЛЮМОПЛАТИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА РИФОРМИНГА Российский патент 1996 года по МПК B01J23/96 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам реактивации алюмоплатиновых катализаторов, содержащих фтор в качестве кислотного промотора. Примером такого катализатора является достаточно широко используемый в промышленности катализатор АП-56 (ТУ 38.101486-77), содержащий 0,52-0,58 мас. платины, 0,27-37 мас. фтора на оксиде алюминия.

Риформинг проводят путем контактирования бензиновых фракций в смеси с водородсодержащим газом (ВСГ) при температуре 450-550^oC c катализатором, загруженным последовательно в нескольких реакторах. Целевым продуктом процесса является концентрат ароматических углеводородов, который используют как высокооктановый компонент автобензина либо направляют на извлечение из него индивидуальных ароматических углеводородов С₆-C₈.

Фторированные катализаторы используют более 30 лет, но до сих пор они не вытеснены платиновыми и полиметаллическими катализаторами, кислотным промотором которых является хлор.

Фторированные катализаторы менее требовательны к подготовке cырья, эксплуатируются при нерегулируемой, часто высокой влажности системы риформинга, менее чувствительны к примесям серы, могут работать на неочищенном сырье (с содержанием серы до 100-200 мг/кг).

В процессе риформирования бензиновых фракций катализатор закоксовывается, результатом чего является снижение его активности и селективности. Обычным способом восстановления активности (реактивации) катализатора является выжигание коксовых отложений путем обработки катализатора кислородсодержащим газом при повышенной температуре.

Такая реактивация фторсодержащего алюмоплатинового катализатора риформинга не приводит к полному восстановлению его активности. Это связано с потерей части фтора из катализатора в период регенерации.

Таким образом, недостаток технологии на фторированных катализаторах - отсутствие способа реактивации, позволяющего получить катализатор, равноценный свежему.

Известен [1] способ активации алюмоплатинового катализатора риформинга, в котором для восполнения потерь фтора к сырью при температуре процесса (490^oC) добавляют органическое соединение фтора (дихлоргексафторпропан) в количестве сотых долей процента.

Недостатком известного способа является неравномерное распределение фтора по объему катализатора, загруженного в реактор. Концентрирование фтора в "лобовом" слое приводит к усиленному крекингу сырья и ускоренному коксованию катализатора.

Известен способ регенерации алюмоплатинового катализатора риформинга, включающий выжиг кокса в кислородсодержащей среде при 250-500^oC, обработку катализаторов хлорсодержащим соединением в этой же среде и его восстановление водородсодержащим газом [2]
Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ реактивации платиносодержащего катализатора риформинга бензиновых фракций, включающий выжиг кокса при 400-520^oC в кислородсодержащей среде, обработку водородсодержащим газом с концентрацией сероводорода 0,1-5 мг/м³ при 480-530^oC в течение 20-50 ч, обработку катализатора хлорорганическим соединением в кислородсодержащей среде и последующую выдержку катализатора в сухом водородсодержащем газе при 350-500^oC [3 прототип]
Известный способ реактивации с оксихлорированием восстанавливают активность алюмоплатинового катализатора риформинга, промотированного хлором. При использовании в риформинге фторсодержащего алюмоплатинового катализатора известный способ неэффективен и не восполняет потери фтора.

Изобретение позволяет полностью восстановить активность фторсодержащего алюмоплатинового катализатора, в том числе и в случае риформирования негидроочищенных бензиновых фракций.

Указанный результат достигается предлагаемым способом реактивации фторсодержащего алюмоплатинового катализатора риформинга, в соответствии с которым первоначально из катализатора выжигают кокс в кислородсодержащей среде при 250-500^oC, после чего катализатор обрабатывают при 480-520^oC водородсодержащим газом с концентрацией сероводорода 0,1-5 мг/м³ в течение 10-50 ч, вновь создают кислородсодержащую среду и при 480-520^oC и концентрации кислорода 5-10 мол. обрабатывают катализатор хлорорганическим соединением в количестве 0,5-1,2% хлора от массы катализатора, затем при 250-350^oC фторорганическим соединением в количестве 0,1-0,4% фтора от массы катализатора в течение 0,5-2,0 ч, после чего восстанавливают водородсодержащим газом при повышенной температуре.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа по сравнению со способом, принятым за прототип, является дополнительная обработка катализатора в кислородсодержащей среде при температуре 250-350^oC фторорганическим соединением в количестве 0,1-0,4% фтора от массы катализатора в течение 0,5-2,0 ч.

Предпочтительный признак использование в качестве фторорганического соединения фреона-113, гексафторбензола либо фенилтрифторметана.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

Способ осуществляют следующим образом.

Реактивации подвергают дезактивированный в промышленных условиях катализатор АП-56, содержащий 0,55 мас. платины, 0,10 мас. фтора, остальное оксид алюминия. Первоначально из катализатора выжигают кокс при подъеме температуры от 250 до 500^oC в среде кислородсодержащего газа, затем после охлаждения среду меняют на водородсодержащий газ с концентрацией сероводорода от 0,1 до 5 мг/м³ и в течение 10-50 ч катализатор обрабатывают при температуре 480-520^oC. Далее вновь создают кислородсодержащую среду и при 480-520^oC, содержании кислорода 5-10 мол. обрабатывают катализатор хлорорганическим соединением в количестве 0,5-1,2% хлора от массы катализатора, после чего снижают температуру до 250-350^oC и проводят обработку катализатора фторорганическим соединением из расчета 0,1-0,4% фтора от массы катализатора в течение 0,5-2,0 ч, затем вновь создают водородсодержащую среду и восстанавливают катализатор циркулирующим ВСГ. В качестве фторорганического соединения используют фреон-113(1,2,2-трифтор-1,1,2-трихлорэтан), гексафторбензол либо фенилтрифторметан, при этом подачу фторорганического соединения осуществляют непосредственно в каждый реактор.

Положительный эффект полного восстановления каталитических свойств фторсодержащего алюмоплатинового катализатора при использовании предлагаемого способа связан с подготовительными операциями, предшествующими фторированию, а также разделением фторирования и восстановления катализатора. Предложенный авторами способ реактивации, возможно, способствует удалению сернистых соединений, которые в сульфатной форме образуются при выжиге кокса и ингибируют диспергирование платины. Кроме того, фторирование еще не восстановленного катализатора, по-видимому, не только восполняет потери фтора, но и активирует платину.

Анализ известных технических решений по реактивации фторсодержащих катализаторов риформинга позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа требованию изобретательского уровня.

Пример 1. В реактор пилотной установки с объемом катализатора 40 см³ загружают катализатор АП-56, выгруженный из промышленной установки после одного года эксплуатации и содержащий, мас. платина 0,54, фтор 0,10, cера 0,50, т-оксид алюминия остальное. Перед выгрузкой катализатора из реактора промышленной установки его подвергают регенерации с целью выжига кокса при температуре от 250 до 500^oC в среде кислородсодержащего газа.

Загруженный катализатор продувают ВСГ с концентрацией водорода 85 мол. и содержанием сероводорода 1 мг/м³ при температуре 500^oC в течение 24 ч, затем в смеси азота с воздухом при концентрации кислорода 10 мол. катализатор обрабатывают тетрахлоруглеродом из расчета 1,0% хлора от массы катализатора.

Далее снижают температуру до 350^oC и в этой же среде обрабатывают катализатор в течение 1 ч фреоном-113 в количестве 0,2% от массы катализатора в пересчете на фтор. Фторированный катализатор восстанавливают ВСГ при подъеме температуры до 480^oC.

Риформирование бензиновой фракции 62-105^oC проводят при температуре 470^oC, давлении 2,5 МПа, кратности циркуляции ВСГ 1200 нм³/м³ cырья, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1.

В указанных условиях получают катализат, содержащий 38,8 мас. ароматических углеводородов, при этом выход ароматических углеводородов на сырье 31,7 мас.

При риформинге в тех же условиях, но с использованием свежего катализатора АП-56 получают катализат с содержанием ароматических углеводородов 38,7 мас. и выходом на сырье 31,8 мас. Таким образом, предложенный способ реактивации фторсодержащего катализатора риформинга позволил полностью восстановить его каталитические свойства.

Пример 2. Загруженный на пилотную установку катализатор АП-56, состав которого приведен в примере 1, продувают ВСГ с концентрацией водорода 88 мол. и содержанием сероводорода 5 мг/м³ при температуре 480^oC в течение 50 ч. Затем его обрабатывают в среде инертного газа (азота) с воздухом при концентрации кислорода 5 мол. дихлорэтаном из расчета 1,2% хлора от массы катализатора. Подготовленный таким образом катализатор после снижения температуры до 280^oC в этой же среде обрабатывают в течение 2,0 ч гексафторбензолом в количестве 0,4% от массы катализатора в пересчете на фтор. После его катализатор восстанавливают ВСГ при повышенной температуре и испытывают в условиях, приведенных в примере 1.

В результате риформирования получают катализат, содержащий 38,5 мас. ароматических углеводородов при выходе их 31,7 мас. в расчете на сырье.

Пример 3. Загруженный на пилотную установку катализатор АП-56, состав которого приведен в примере 1, продувают ВСГ с концентрацией водорода 86 мол. и содержанием сероводорода 0,1 мг/м³ при температуре 520^oC в течение 10 ч. Затем катализатор в смеси азота с воздухом при концентрации кислорода 5 мол. обрабатывают трихлорэтиленом из расчета 0,5% хлора от массы катализатора. После снижения температуры до 200^oC в этой же среде катализатор обрабатывают в течение 0,5 ч фенилтрифторметаном в количестве 0,1% от массы катализатора в пересчете на фтор. После этого катализатор восстанавливают ВСГ при повышенной температуре и испытывают в условиях, приведенных в примере 1. В результате риформирования получают катализат, содержащий 38,0 мас. ароматических углеводородов при их выходе 30,9 мас. в расчете на сырье.

Пример 4. На пилотную установку с объемом катализатора 40 см³ загружают катализатор АП-56 после 8 месяцев эксплуатации на промышленной установке, перерабатывающей негидроочищенную бензиновую фракцию 62-105^oC. Катализатор, из которого перед выгрузкой выжгли кокс при температуре 250-500^oC в среде кислородсодержащего газа, содержал, мас. платина 0,56, фтор 0,20, сера 1,2, т-оксид алюминия остальное.

Реактивацию катализатора, включающую продувку ВСГ, хлорирование в кислородсодержащей среде, фторирование и последующее восстановление проводят аналогично примеру 1.

Риформирование бензиновой фракции 62-105^oC проводят так же в условиях, приведенных в примере 1. В результате получают катализат с содержанием ароматических углеводородов только 36,7% мас. при выходе их на сырье 29,8% мас.

Пример 5 (для сравнения). Загруженный на пилотную установку катализатор АП-56, состав которого приведен в примере 1, восстанавливают циркулирующим ВСГ, а затем обрабатывают фреоном-113 при температуре 300^oC, давлении 2,5 МПа, кратности циркуляции ВСГ 1200 нм³/м³. Расход фреона-113 составляет в пересчете на фтор 0,2% от массы катализатора. После фторирования катализатор испытывают в условиях, приведенных в примере 1, и получают катализат, содержащий 35,2 мас. ароматических углеводородов, а выход ароматических углеводородов на сырье 27,8 мас.

Таким образом, реактивация катализатора с фторированием в среде водородсодержащего газа повышает активность катализатора, но не восстанавливает его каталитические свойства полностью.

Пример 6 (прототип). Из катализатора АП-56 после года эксплуатации в промышленных условиях выжигают кокс в среде кислородсодержащего газа при 250-500^oC. Выгруженный катализатор, состав которого приведен в примере 1, подвергают реактивации на пилотной установке в среде, содержащей 10 мол. кислорода, остальное азот. Катализатор обрабатывают тетрахлоруглеродом из расчета 1,0% хлора от массы катализатора.

В отличие от примера 1 катализатор не обрабатывают ВСГ перед оксихлорированием и не фторируют после оксихлорирования. Регенерированный в соответствии с прототипом катализатор восстанавливают ВСГ при подъеме температуры до 480^oC.

Испытание катализатора проводят в условиях примера 1. В результате получают катализат с содержанием ароматических углеводородов 28,9 мас. и их выходом 25 мас.

Изобретение относится к способам реактивации алюмоплатиновых катализаторов, содержащих фтор, и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Изобретение позволяет полностью восстановить активность фторсодержащего алюмоплатинового катализатора. Указанный результат достигается предлагаемым способом, в соответствии с которым из катализатора выжигают кокс при 250-500^oC в кислородсодержащей среде, дополнительно обрабатывают катализатор водородсодержащим газом в концентрацией сероводорода 0,1-5 мг/м³ при 480-520^oC в течение 10-50 ч, вновь создают кислородсодержащую среду и обрабатывают катализатор сначала хлорорганическим соединением, а затем при 250-300^oC фторорганическим соединением в количестве 0,1-0,4% фтора от массы катализатора.

1. Способ реактивации фторсодержащего алюмоплатинового катализатора риформинга, включающий выжиг кокса, обработку водородсодержащим газом при 480 520^oC, обработку хлорорганическим соединением в кислородсодержащей среде и восстановление водородсодержащим газом при повышенной температуре, отличающийся тем, что используют водородсодержащий газ с концентрацией сероводорода 0,1 5 мг/м³ и после обработки хлорорганическим соединением катализатор дополнительно обрабатывают фторорганическим соединением в количестве 0,1 0,4% фтора от массы катализатора при 250 - 350^oC в течение 0,5 2,0 ч. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторорганического соединения используют фреон-113, гексафторбензол либо фенилтрифторметан.