Способ реактивации платиносодержащего катализатора риформинга бензиновых фракций Советский патент 1992 года по МПК B01J23/96 

Изобретение относится к способам реактивации платиносодержащих катализаторов процесса каталитического риформинга и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ регенерации на месте дезактивированного катализатора риформинга и обессеривания аппаратов и коммуникаций путем постадийного выжига. Поток кислородсодержащего газа пропускают через один или несколько загрязненных серой аппаратов и слой катализатора в реакторе

при температуре не более 400°С. В начале процесса выжигания кокса концентрация , кислорода в газе менее 1 мол.%, газ может быть насыщен парами воды. После практически полного удаления кокса (до его содержания менее 0,1 мас.%) температуру газа повышают до 400-482 С и окисляют везде серу до двуокиси серы. Из отходящих газов установки удаляют серосодержащие загрязнения, и газ возвращают в цикл. После удаления большей части серы (до остаточного содержания менее 0.3 мас.%) температуру поднимают свыше 482°С и в газ вводят

Ю

о J о

со

логенидный компонент (хлорид) для редис- пергирования платины в катализаторе.

Основным недостатком способа является неполное удаление серы из аппаратуры, которая может служить источником отравления катализатора при последующем пуске.

Известен также способ реактивации отравленного серой платиносодержащего катализатора риформинга, согласно которому первоначально окисляют серу при температуре более 454°С и концентрации кислорода менее 0,1 м.ол.%, затем окисляют кокс при более низкой температуре и более высокой концентрации кислорода.

Недостатком способа является удаление сернистых соединений путем их окисления, поскольку в присутствии катализатора и кислорода из двуокиси серы легко образуется трехокись серы, которая реагирует с катализатором и необратимо дезактивирует его. Кроме того, окислением не достигают полного удаления соединений серы.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ реактивации катализатора риформинга, дезактивированного серой. Способ осуществляют путем обработки катализатора водородсодержащим газом (ВСГ) с содержанием сероводорода менее 2 мг/м3 в течение 2-100 ч при 480- 530°С. выжига кокса при 400-520°С, давлении 0,1-4,0 МПа, . содержании в циркулирующем газе 1-10 мол.% кислорода и 1-10 м воды на 1000 м3 газа, добавления хлора, например дихлорэтана или трихлорэ- тилена, в количестве 0,05-1,2% от массы катализатора, прокалки в воздухе при 480- 530°С и 0,1-4,0 МПа и восстановления ВСГ при 350-500°С, давлении 0.1-4,0 МПа, влажности менее 50 . ВСГ используют с содержанием сероводорода менее 2 мг/м . Удаление сернистых соединений происходит не за счет окисления, а за счет их восстановления до сероводорода в среде ВСГ.

Однако известный способ реактивации позволяет восстановить каталитические свойства при ограниченном воздействии сернистых соединений на катализатор, способ эффективен лишь при попадании на катализатор серы в количестве менее 0,2% от массы катализатора. При более глубоком отравлении, например при попадании на катализатор сернистых соединений в количестве 0,5% от массы катализатора, селективность катализатора восстанавливается не полностью.

Таким образом, известный способ не обеспечивает достаточно полного восстановления селективности катализатора.

Целью изобретения является более полное восстановление селективности катализатора.

Поставленная цель достигается способом реактивации отравленного серой платиносодержащего катализатора рифор0 минга, согласно которому катализатор первоначально обрабатывают ВСГ с содержанием сероводорода менее 2 мг/м3 при 480-530°С, затем выжигают кокс при 400-520°С в среде инертного газа, содержа5 щегодо 10мол.% кислорода, после чего уже не содержащий кокс катализатор продувают ВСГ с содержанием сероводорода 0,2- 1,5 мг/м3 при 500-520°С в течение 20-50 ч, вновь создают кислородсодержащую среду и при 480-530°С, содержании кислорода 50 10 мол.% обрабатывают катализатор хло- рорганическим соединением в количестве 0,5-1,2% хлора от массы катализатора, затем восстанавливают сухим ВСГ при 350- 500°С.ПредпочтительноДля

5 дополнительной продувки катализатора использовать ВСГ с концентрацией водорода 90-100 мол.%.

Дополнительную продувку катализатора водородсодержащим газом при 5000 520°С в течение 20-50 ч, проводят между стадией выжига кокса и обработкой катализатора хлорорганическим соединением в среде кислородсодержащего газа (оксохло- рированием).

5 Осуществление реактивации платино- содержзщего катализатора риформинга по предлагаемому способу позволяет полностью восстановить его селективность как после неглубокой дезактивации, так и после

0 глубокого отравления катализатора сернистыми соединениями.

П р и м е р 1. На пилотной установке с объемом катализатора 50 см3 проводят ри- форминг гидроочищенной до остаточного

5 содержания серы 0.2 мг/кг бензиновой фракции, выкипающей при 60-170°С и содержащей углеводороды, мас.%: ароматические 8; нафтеновые 29; парафиновые 63. Условия процесса: температура 505°С. дав0 ление 3,5 МПа, объемная скорость 1,5 , молярное отношение Нз/СН 4, катализатор - промышленный алюмоплатиновый типа АП-64, содержащий 0,62 мас.% платины, 0,7 мас.% хлора и оксид алюминия осталь5 ное.

В указанных условиях получают рифор- мат с октановым числом по исследованному методу (ИОЧ), равным 92,0 пунктам. Селективность оценивают по выходу стабильного

риформата (Сб-0, который составляет 84,0 мас.%.

Процесс проводят в течение 200 ч, при этом к концу испытания ИОЧ риформата снизилась до 91,6 пункта, а выход - до 83,2 мас.%.

В аналогичных условиях производят дезактивацию катализатора АП-64 сернистыми соединениями, с этой целью в поток сырья в течение 12ч дозируют этилмеркап- тан из расчета 0,5% серы от массы катализатора. ИОЧ риформата при этом снижается с 92 до 82 пунктов.

Подачу сырья прекращают и обрабатывают катализатор в токе ВСГ с концентрацией сероводорода 1 мг/м3 при 480-530°С в течение 12ч. Затем из катализатора выжигают кокс в среде азота, содержащей 1-10 мол.% кислорода, при 400-520°С и вновь обрабатывают водородом катализатор, но уже не содержащий кокс. Водородную обработку производят продувкой ВСГ с концентрацией водорода 89 мол,% и сероводорода 1 мг/м при 500°С в течение 20 ч. После водородной обработки катализатор подвергают оксихлорированйю, т.е. обработке хлорорганическим соединением (четыреххлористым углеродом) в такой же среде, в какой проводили выжиг кокса с концентрацией кислорода 5-10 мол.%, Че- тыреххлористый углерод подают из расчета 0,8 хлора от массы катализатора. Подвергнутый оксихлорированйю катализатор восстанавливают сухим ВСГ при подъеме температуры с 350 до 500°С в течение 2-4 ч и подвергают испытанию в течение 200 ч в приведенных условиях.

В результате, на реактивированном катализаторе получают риформат с ИОЧ 92,5 пункта и выходом 84.0 мас.%. За 200 ч испытаний катализатор проявляет высокую стабильность; ИОЧ и концу цикла снижается до 92,0 пунктов, а выход составляет 83,4 мас.%.

Таким образом, проведение реактивации отравленного серой платиносодержа- щего катализатора риформинга по предлагаемому способу позволяет по сравнению с прототипом полностью восстановить селективность катализатора. Полученный эффект связан с проведением дополнительной стадии - водородной обработки после выжига кокса и до ежсихлори- рования.

Пример 2. На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, с объемом катализатора 50 см проводят дезактивацию платинорениевого катализатора риформинга типа КР-ТОО, содержащего, мас.%: Pt 0,36; Re 0,2; Cd 0,25; хлор 1,35

сульфидированный оксид алюминия остальное, сернистыми соединениями путем дозирования в поток сырья в течение 12. ч этилмеркаптана из расчета 0,6% серы от массы катализатора. ИОЧ риформата при 5 этом снижается с 92,2 до 80 пунктов.

Реактивацию катализатора проводят первоначально путем обработки в токе ВСГ и выжига кокса в кислородсодержащей среде в условиях, приведенных в примере 1.

0 Затем уже не содержащий кокс катализатор вновь обрабатывают ВСГ с концентрацией водорода 86 мол.% и сероводорода 1,5 мг/м при 520°С в течение 48 ч. После водородной обработки катализатор подвергают

5 оксихлорированйю, восстановлению и испытанию в условиях, приведенных в приме-. ре 1,

Риформат на реактивированном катализаторе имеет ИОЧ 92,2 пункта при выходе

0 84,3 мас.%, т.е. выше на 0,3 мас.%, чем на свежем катализаторе. За 200 ч испытаний ИОЧ риформата снижается всего на 0,3 пункта, а выход составляет 83,7 мас.%.

Таким образом, по предлагаемому спо5 собу реактивации селективность катализатора даже выше, чем у свежего.

Пример 3. На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию алюмоплатинового ката0 лизатора типа АП-64 путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 1,1% серы от массы катализатора. Активность катализатора падает, при этом ОИЧ риформата снижается с 92 до 76

5 пунктов.

Реактивацию проводят первоначально путем обработки катализатора в токе ВСГ и выжига кокса в кислородсодержащей среде в условиях, приведенных в примере 1. За0 тем уже не содержащий кокс катализатор дополнительно обрабатывают ВСГ с концентрацией водорода 85 мол.% и сероводорода 0,2 мг/м при 5Ю°С в течение 50 ч. После водородной обработки оксихлориру5 ют, восстанавливают и испытывают в условиях, приведенных в примере 1.

С использованием реактивированного катализатора получают риформат с ИОЧ 92,8 пункта и выходом 84,1 мас.%. За цикл

0 дальнейшего испытания ИОЧ снижается на 0,4 пункта, а выход составляет 83,4 мас.%. Таким образом, способ реактивации эффективен даже при попадании на катализатор серы в количестве 1,1 мас.%.

5 П р и м ё р 4 (сравнительный). На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию платинорениевого катализатора КР-110 путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч

этилмеркаптана из расчета 0,6% серы от массы катализатора. При этом ИОЧ риформата снизилось с 92,2 до 80 пунктов.

Реактивацию катализатора проводят в той же последовательности и условиях, которые приведены в примере 2. Отличие заключается в температуре дополнительной обработки ВСГ, которая равна530°С(в примере 2 520°С).

После реактивации ИОЧ риформата составляет 91,5 пункта при выходе на сырье 84,0 мас.%. Через 200 ч эти показатели снижаются до 91,1 пункта и 83,4-мас.%.

Таким образом, проведение реактивации по предлагаемому способу, но при температуре дополнительной обработки катализатора водородсодержащим газом свыше 520°С при удовлетворительной селективности не позволяет восстановить активность катализатора до значения свежего катализатора.

П р и м е р 5 (сравнительный). На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора АП-64 путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,5% серы от массы катализатора. При этом ИОЧ риформата снижается с 92 до 82 пунктов.

Реактивацию катализатора проводят в условиях и последовательности операций, приведенных в примере 1. При этом отличие, заключается в температуре дополнительной обработки ВСГ, которая равна 490°С.

После реактивации ИОЧ риформата составляет 92,1 пункта при выходе на сырье 83,0 мас.%. За цикл испытаний показатели снижаются соответственно до 91,5 пункта и 82,4 мас.%.

Таким образом, реактивация по предлагаемому способу, но при температуре дополнительной обработки ВСГ ниже 500°С не позволяет восстановить активность катализатора до величины свежего, т.е. полностью.

Пример 6 (сравнительный). На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию ката- . лизатора АП-64 путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,5% серы от массы катализатора. При этом ИОЧ риформата снижается с 92 до 82 пунктов.

Реактивацию катализатора проводят в условиях и последовательности операций, приведенных в примере 1, Отличие заключается в продолжительности дополнительной обработки ВСГ, которая равна 16ч,

После реактивации выход риформата 82,4 мас.% ИОЧ 91,9 пункта.

Таким образом, при продолжительности дополнительной обработки ВСГ менее рекомендуемого значения свойства катализатора не восстанавливаются, т.е. реактивация становится не столь эффективной.

Пример (сравнительный). На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора АП-64 путем дозирования в поток

0 сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 1,1% серы от массы катализатора. При этом ИОЧ риформата снижается с 92 до 76 пунктов.

Реактивацию катализатора проводят в

5 условиях и последовательности операций, приведенных в примере 3. Отличие заключается в продолжительности дополнительной обработки ВСГ, которая равна 60 ч. После реактивации выход риформата

0 составляет 84,0 мае, %, ИОЧ 92,8 пункта. За цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижает- ся на 0,5 пункта, а выход составляет 83,3 мас.%.

Таким образом, увеличение продолжи5 тельности дополнительной обработки ВСГ свыше рекомендуемого значения не приводит к дальнейшему приращению положительного эффекта.

Пример 8 (сравнительный). На

0 пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора КР-110 путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,6% серы от массы катализатора.

5 При этом ИОЧ риформата снижается с 92,2 до 80 пунктов.

Реактивацию катализатора проводят в условиях и последовательности операций, приведенных в примере 2. Отличие заклю0 чается в повышенной концентрации сероводорода в ВСГ, используемом для дополнительной обработки катализатора, которая равна 3 мг/м3.

После реактивации ИОЧ риформата со5 ставляет 91.5 пункта при выходе на сырье 83,5 мас.%.

Таким образом, при использовании для

дополнительной обработки ВСГ с концент. рацией сероводорода выше рекомендуемо0 го значения реактивация становится менее эффективна..

Пример 9. На пилотной установке, работающей в условиях примера 1. проводят дезактивацию катализатора АП-64 пу5 тем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,5% серы от массы катализатора. При этом ИОЧ риформата снижается с 92 до 82 пунктов.

Реактивацию катализатора проводят в условиях и последовательности операций,

приведенных в примере 1, при этом для дополнительной обработки катализатора используют ВСГ с повышенной концентрацией водорода (90-92 мол.%).

После реактивации выход риформата превышает значение для свежего катализатора и составляет 84,6 мас.% при ИОЧ 93,6 пункта.. Через 200 ч показатели составляют 84,1 мас.% и 93,3 пункта соответственно.

Таким образом, при использовании для дополнительной обработки катализатора ВСГ с концентрцией водорода свыше 90 мол.% положительный эффект способа усиливается.

Пример 10. На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию алюмоплатинового катализатора типа АП-64 путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,5% серы от массы катализатора. ИОЧ риформата при этом снижается с 92 до 82 пунктов.

Подачу сырья прекращают и обрабатывают катализатор в токе ВСГ с концентрацией сероводорода 1 мг/м3 при 480-530°С в течение 12ч. Затем из катализатора выжигают кокс в среде азота с концентрацией кислорода 1-5 мол.% при 400-520°С и не содержащий кокс катализатор вновь обрабатывают ВСГ. Обработку проводят при 500°С, концентрации водорода 86 мол.% и сероводорода 1 мг/м3 в течение 20 ч. После водородной обработки катализатор подвергают оксихлорированию при 480-520°С, концентрации кислорода 5 мол.% и подаче хлорорганического соединения (четырех- хлористого углерода) в количестве 0,5% хлора от массы катализатора. Затем катализатор восстанавливают сухим ВСГ и испытывают в условиях, приведенных в примере 1.

С использованием реактивированного катализатора получают риформат с ИОЧ 92,0 пункта и выходом 84,0 мас.%. За цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижается на 0,5 пункта.

Каталитические свойства, таким образом, после реактивации восстановлены полностью.

Пример 11. На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора АП-64 путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,5% серы от массы катализатора. Октановое число риформата при этом снижается с 92 до 82 пунктов.

Катализатор обрабатывают ВСГ, выжигают кокс в условиях примера 1. Затем уже не сбдержащий кокс катализатор вновь обрабатывают ВСГ с концентрацией водорода

85мол.% и сероводорода 0,5 мг/м3 при 510°С в течение 40 ч. После водородной обработки катализатор подвергают оксих5 лорированию при 480-5.20°С, концентрации кислорода 10 мол.% и подаче хлорорганического соединения в количестве 1,2% хлора от массы катализатора. Затем катализатор восстанавливают ВСГ и испытывают в усло- 10 виях, приведенных в примере 1.

С использованием реактивированного

катализатора получают риформат с ИОЧ

92,8 пункта и выходом 84,2 мас.%. За цикл

дальнейшего испытания ИОЧ снижается на

5 0,4 пункта.

Пример 12 (сравнительный). На пилотной установке, работающей в услови-« ях примера 1, проводят дезактивацию катализатора АП-64 путем дозирования в поток 0 сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,5% серы от массы катализатора. ИОЧ риформата при этом снижается с 92 до 82 пунктов.

Катализатор обрабатывают ВСГ, выжи- 5 гают кокс в условиях примера 1. Затем уже не содержащий кокс катализатор вновь обрабатывают ВСГс концентрацией водорода

86мол.% и сероводорода 1 мг/м3 при 500°С в течение 20 ч. После водородной обработки

0 катализатор подвергают оксихлорированию при 480-520°С. концентрации кислоро- .да 3 мол.% и подаче хлорорганического соединения в количестве 0,5% хлора от массы катализатора. Затем катализатор восста5 навливают ВСГ и испытывают в условиях, приведенных в примере 1.

С использованием реактивированного катализатора получают риформат с ИОЧ 91,0 пункта и выходом 83,5 мас.%. За цикл

0 дальнейшего испытания ИОЧ снижается на 0,8 пункта.

Таким образом, проведение регенерации отравленного серой катализатора в соответствии с предлагаемым способом, но с

5 концентрацией кислорода при оксихлори- ровании менее 5 мол.% не приводит к полному восстановлению селективности катализатора. Кроме того, значительное снижение ИОЧ после регенерации свиде0 тельствует об ухудшении стабильности катализатора.

П р и м е р 13 (сравнительный). На пилотной установке, работающей в услови- 5 ях примера 1, проводят дезактивацию катализатора АП-64 путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,5% серы от массы катализатора. ИОЧ риформата при этом снижается с 92 до 82 пунктов.

Катализатор обрабатывают ВСГ, выжигают кокс в условиях, приведенных в примере 1. Затем уже не содержащий кокс катализатор вновь обрабатывают ВСГ с концентрацией водорода 86 мол.% и сероводорода 1 мг/м3 при 500°С в течение 20 ч. После водородной обработки катализатор подвергают оксихлорированию при 480-520°С, концентрации кислорода 5 мол.% и подаче хлорорганического соединения в количестве 0,3% хлора от массы катализатора. Затем катализатор восстанавливают ВСГ и испытывают в условиях примера 1-.

С использованием реактивированного катализатора получают риформат с ИОЧ 91,3 пункта и выходом 82,7 мас.%. За цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижается на 0,5 пункта.

Таким образом, проведение регенерации отравленного серой катализатора в соответствии с предлагаемым способом, но с подачей хлора при оксихлорировании в количестве менее 0,5% от массы катализатора не позволяет восстановить селективность катализатора.

Пример 14 (сравнительный). На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора АП-64 путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,5% серы от массы катализатора. ИОЧ риформата при этом снижается с 92 до. 82 пунктов.

Катализатор обрабатывают ВСГ, выжигают кокс в условиях примера -1. Затем уже не содержащий кокс катализатор вновь обрабатывают ВСГ с концентрацией водорода 85 мол.% и сероводорода 0,5 мг/м3 при 510°С в течение 40 ч. После водородной обработки катализатор подвергают оксихлорированию при 480-520°С, концентрации кислорода 12 мол.% .иподаче хлорорганического соединения в количестве 1,4% хлора от массы катализатора. Затем катализатор восстанавливают ВСГ и испытывают в условиях, приведенных в примере 1.

С использованием реактивированного катализатора получают риформат с ИОЧ 92,8 пункта с выходом 84,1 мас.%. За цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижается на 0,5 пункта.

Таким образом, использование предлагаемого способа регенерации отравленного серой катализатора риформинга. но с превышением концентрации кислорода и подачи хлора при проведении оксихлорирования выше 10 мол.% и 1,2 мас.% соответственно не приводит к дальнейшему приращению положительного эффекта.

Пример 15. На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора АП-64 путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,5% серы от массы катализатора. При этом ИОЧ риформата снижается с 92 до 82 пунктов.

При реактивации катализатора для его дополнительной обработки используют ВСГ с концентрацией водорода 90 мол.%.

После реактивации выход риформата составляет 84,5 мас.% при ИОЧ 93,0 пункта.

За цикл дальнейшего испытания ИОЧ риформата снижается всего на 0,3 пункта, т.е., кроме восстановления селективности после регенерации, повышается стабильность катализатора.

Пример 16. На пилотной установке, работающей условиях примера 1, прово- дят дезактивацию катализатора АП-64 путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0.5% серы от

массы катализатора. ИОЧ риформата при этом снижается с 92 до 82 пунктов.

Реактивацию катализатора проводят в условиях и последовательности операций, приведенных в примере 1, при этом для

дополнительной обработки катализатора используют электролитический водород, не содержащий других примесей.

С использованием реактивированного катализатора получают риформат с ИОЧ

93,8 пункта и выходом 84,8 мас.%. За цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижается всего на 0.2 пункта.

Таким образом, использование при дополнительной водородной обработке 100%ного водорода позволяет более глубоко активировать катализатор.

Пример 17. На пилотной установке, работающей в условиях примера 1. проводят дезактивацию промышленного катали5 затора риформинга КР-108, содержащего, мас.%: платина 0,36; рений 0,36; кадмий 0,25; хлор 1,35; сульфидированный оксид алюминия остальное, путем дозирования в поток сырья в течение 10ч этилмеркаптана

0 из расчета 0,45% серы от массы катализатора. ИОЧ при этом снижается с 92,5 до 79 пунктов.

Подачу сырья прекращают и обрабатывают катализатор в токе ВСГ с концентра5 цией сероводорода 1,5 мг/м3 при 480°С в течение 12 ч. Затем из катализатора выжигают кокс в среде азота с концентрацией кислорода 8 мол.% при 490°С и не содержащий кокс катализатор продувают ВСГ. Продувку проводят при 500°С, концентрации

водорода в ВСГ 86 мол.% и сероводорода 1 мг/м в течение 20 ч. После дополнительной продувки ВСГ катализатор подвергают ок- сихлорированию, т.е. обрабатывают в среде кислородсодержащего газа с концентрацией кислорода 8 мол.% дихлорэтаном в количестве 1,0% хлора от массы катализатора при 510°С. Затем катализатор восстанавливают в сухом ВСГ при 400°С и испытывают в условиях, приведенных в примере 1.

После реактивации катализатора получают риформат с ИОЧ 92,4 пункта и выходом 84.3 мас.%. За цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижается на 0,5 пункта.

Пример 18. На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора риформин- ra КР-108 путем дозирования в поток сырья в течение 10 ч этилмеркаптана из расчета 0,45% серы от массы катализатора. ИОЧ при этом снижается с 92,5 до 79 пунктов.

Подачу сырья прекращают и обрабатывают катализатор водородсрдержащим газом с концентрацией сероводорода 1 мг/м при 500°С в течение 12 ч. Затем из катализатора выжигают кокс в среде азота с концентрацией кислорода 5 мол.% при 520°С, не содержащий кокс катализатор продувают ВСГ. Продувку проводят при 500°С. концентрации водорода в ВСГ 86 мол.% и сероводорода 1 мг/м3 в течение 20 ч. После дополнительной продувки ВСГ катализатор вновь обрабатывают в среде кислородсодержащего газа с концентрацией кислорода 5 мол.% при 520°С теперь с добавкой хло- рорганического соединения - трихлорэти- лена в количестве 1,0% хлора от массы катализатора. Затем катализатор восстанавливают в сухом ВСГ при 480°С и испытывают б условиях, приведенных в примере 1.

После реактивации катализатора получают риформат с ИОЧ 92,6 пункта и выходом 84,0 мас.%. За цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижается на 0,4 пункта.

Пример 19. На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора риформин- га АП-64. содержащего 0.62 мас.% платины, 0.7 мас.% хлора и оксид алюминия остальное, путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,5% серы от массы катализатора. ИОЧ ри- формата при этом снижается с 92 до 82 пунктов.

Подачу сырья прекращают и обрабатывают катализатор в токе ВСГ с концентрацией сероводорода 1,5 мг/м3 при 500°С в течение 12 ч. Затем из катализатора выжигают кокс в среде азота с концентрацией кислорода 7 мол. % при 480°С и не содержащий кокс катализатор продувают ВСГ. Продувку проводят при 500°С, концентрации 5 водорода в ВСГ 88 мол.% и сероводорода 1,5 мг/м в течение 20 ч. После дополнительной продувки ВСГ катализатор обрабатывают в среде кислородсодержащего газа с концентрацией кислорода 7 мо.л.% четырех0 хлористым углеродом в количестве 0,8% хлора от массы катализатора при 480°С. Затем катализатор восстанавливают в сухом ВСГ при 500°С и испытывают в условиях, приведенных в примере 1.

5 После реактивации катализатора получают риформат с ИОЧ 92,5 пункта и выходом 84,0 мас.%. За цикл дальнейшего, испытания ИОЧ снижается на 0,5 пункта. Пример 20, На пилотной установке.

0 работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора риформин- га АП-64, путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,5% серы от массы катализатора. ИОЧ ри5 формата при этом снижается с 92 до 82 пунктов.

Подачу сырья прекращают и обрабатывают катализатор в токе ВСГ с концентрацией сероводорода 1 мг/м3 при 530°С в

0 течение 12ч. Затем из катализатора выжигают кокс в среде азота с концентрацией кислорода 10 мол.% при 450°С, не содержащий кокс катализатор продувают ВСГ. Продувку проводят при 500°С. концентрации

5 водорода в ВСГ 86 мол.% и сероводорода 1 мг/м в течение 30 ч. После продувки водо- родсодержащим газом катализатор обрабатывают в среде кислородсодержащего газа с концентрацией кислорода 10 мол.% дих0 лорэтаном в количестве 0,7% хлора от массы катализатора при 490°С. Затем катализатор восстанавливают в сухом ВСГ при 350°С и испытывают в условиях, приведенных в примере 1.

5 После реактивации катализатора получают риформат с ИОЧ 92,2 пункта и выходом 84,2 мас.%. За цикл дальнейшего - испытания ИОЧ снижается на 0,4 пункта.

0 Пример 21. Нэ пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора риформин- га КР-110, содержащего, мас.%: платина 0.36; рений 0,20; кадмий 0,25; хлор 1.35;

5 сульфидированный оксид алюминия остальное, путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,6% серы от массы катализатора. ИОЧ ри- формата при этом снижается с 92,2 до 80 пунктов.

Подачу сырья прекращают и обрабатывают катализатор в токе ВСГ с концентрацией сероводорода 0,5 мг/м при 520°С в течение 12ч. Затем из катализатора выжигают кокс в среде азота с концентрацией кислорода 10 мол.% при 400°С, не содержащий кокс катализатор продувают ВСГ. Продувку проводят при 510°С, концентрации водорода в ВСГ 89 мол% и сероводорода 0,5 мг/м в течение 48 ч. После продувки водо- родсодержащим газом катализатор обрабатывают в среде кислородсодержащего газа с концентрацией кислорода-10 мол.% хлороформом в количестве 1,2 % хлора от массы катализатора при 490°С. Затем катализатор восстанавливают в сухом ВСГ при 400°С и испытывают в условиях, приведенных в примере 1.

После реактивации катализатора получают риформат с ИОЧ 92,3 пункта и выходом. 84,1 мае.%. За цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижается на 0,3 пункта.

Пример 22 (сравнительный). На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора риформинга АП-64 путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,5% серы от массы катализатора. ИОЧ риформата при этом снижается с 92 до 82 пунктов.

Подачу сырья прекращают и обрабатывают катализатор в токе ВСГ с концентра-, цией сероводорода 2 мг/м3 при 500°С в течение 12 ч. Затем из катализатора выжигают кокс в среде азота с концентрацией кислорода 7 мол.% при 480°С и не содержащий кокс катализатор продувают ВСГ. Продувку проводят при 500°С, концентрации водорода в ВСГ 88 мол.% и сероводорода 2 мг/м в течение 20 ч. После дополнительной продувки ВСГ катализатор обрабатывают в среде кислородсодержащего газа с концентрацией кислорода 7 мол.% четыреххлори- етым углеродом в количестве 0,8% хлора от массы катализатора при 480°С. Затем катализатор восстанавливают в сухом ВСГ при 500°С и испытывают в условиях, приведенных в примере 1.,

После реактивации катализатора получают риформат с ИОЧ только 91,5 пункта и выходом 83,8 мас.%. За цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижается еще на 0,8 пункта.

Таким образом, дополнительная водородная продувка эффективна только при ис- пользовании ВСГ с концентрацией сероводорода менее 2 мг/м .

П р и м е р 23 (известный). На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора АП64 путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,2% серы от массы катализатора. При этим ИОЧ риформата снижается с 92 до 87 пунктов,

что свидетельствует о менее глубоком отравлении катализатора, чем в примере 1.

Реактивацию проводят в несколько стадий. Первоначально катализатор обрабатывают в токе ВСГ с концентрацией

0 сероводорода 1 мг/м3 при 480-530°С в течение 12ч, Затем из катализатора выжигают кокс в среде азота, содержащей 1-10% кислорода, при 400-520°С и без дополнительныхобработокподвергают

5 оксихлорированию подачей четыреххлори- стого углерода из расчета 0.8% хлора от массы катализатора. Затем через катализатор восстанавливают сухим ВСГ при подъеме температуры с 350 до 500°С в течение

0 2-4 ч и подвергают испытанию в течение 200 ч в условиях, приведенных в примере 1.

После реактивации выход риформата 83,5 мас.% при ИОЧ 93 пункта, а через 200 ч 82,9 мас,% и 92,1 пункта соответственно,

5 Таким образом, даже при менее глубоком отравлени известный способ реактивации отравленного серой катализатора риформинга не столь эффективен, чем предлагаемый.

0 В случае дезактивации из расчета 0,5% серы от массы катализатора (более глубокой) и реактивации в условиях и последовательности, приведенных в начале примера, выход риформата составляет 79,4 мас.% и

5 ИОЧ 90 пунктов, а через 200 ч 79,0 мас.% и 89,4 пункта соответственно.

Таким образом, при более глубоком отравлении серой известный способ реактивации не только не позволяет восстанавить

0 первоначальную селективность катализатора, но и его активность.

Как следует из представленных данных, предлагаемый способ позволяет более полно восстановить селективность катализа5 тора - выход риформата на реактивированном катализаторе возрастает до 84,0-84.3 против 79,4-83,5%. Формуламзобретения 1. Способ реактивации платиносодер0 жащего катализатора риформинга бензиновых фракций, отравленного серой, включающий обработку катализатора водо- родсодержащим газом с концентрацией сероводорода менее 2 мг/м3 при 480-530°С,

5 выжиг кокса при 400-520°С в среде кислородсодержащего газа, обработку катализатора в этой же среде при 480-520°С, концентрации кислорода 5-10 мол.% хло- рорганическим соединением в количестве 0.5-1,2% хлора от массы катализатора и по

следующую выдержку катализатора в сухомдородсодержащим газом с концентрацией

водородсодержащем газе при 350-500°С,сероводорода 0,2-1,5 мг/м3 при 500-520°С

отличающийся тем. что, с целью болеев течение 20-50 ч.

полного восстановления селективности ка-2. Способ по п. 1, отличающийся

тализатора, после выжига кокса и перед об-5 тем, что дополнительную продувку осущестработкой хлорорганическим соединениемвляют водородсодержащим газом с конценкатализатор дополнительно продувают во-трацией водорода 90-100 мол.%.

Изобретение касается каталитической химии, в частности реактивации платиносо- держащего катализатора реформинга бензиновых фракций. Цель - более полное восстановление селективности катализатора. Процесс ведут обработкой отравленного се- .рой катализатора водородсодержащим газом (ВСТ) с содержанием сероводорода менее 2 мг/м3 при 480-530°С, затем выжи,- гают кокс при 400-520°С в среде кислородсодержащего газа, не содержащий кокс катализатор продувают ВСГ с концентрацией сероводорода 0,2-1,5 мг/м3 при 500- 520°С в течение 20-50 ч. Затем создают кислородсодержащую среду при 480-520°С и содержании кислорода 5-10 мол.%, обрабатывают катализатор хлорорганическим соединением в количестве 0,5-1,2% хлора от массы катализатора и восстанавливают сухим ВСГ при 350 500°С, Для дополнительной продувки катализатора лучше использовать ВСГ с концентрацией водорода 90-100 мол.%. Выход риформата на реактивированном катализаторе составляет 84,0- 84,3 против 79,4-83,5%. 1 з.п. ф-лы.