СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ РИФОРМИНГА НА ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ ИЛИ НА СУЛЬФИРОВАННОМ ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ Российский патент 2000 года по МПК B01J23/96 C10G35/85 

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к способам регенерации катализаторов риформинга бензиновых фракций.

По мере развития процесса риформинга усложняется состав катализаторов за счет введения добавок, регулирующих те или иные функции катализаторов.

Основой катализаторов риформинга является платина, равномерно распределенная по поверхности носителя - оксида алюминия. Для усиления и регулирования кислотности носителя в состав катализаторов вводится кислотный промотор - фтор или хлор.

Большинство используемых в настоящее время катализаторов содержит в своем составе также металлические промоторы - рений, олово, кадмий, цинк и другие. Назначение металлических промоторов - повышение стабильности катализаторов либо за счет гидрирования полициклических структур - предшественников кокса, либо за счет перераспределения кокса на поверхности катализаторов с ослаблением блокировки активных металлических центров и повышением общей коксоемкости катализаторов (Г.Н.Маслянский, Р.Н.Шапиро Каталитический риформинг бензинов. Изд. "Химия", 1985, с.94-104).

На металлических центрах катализаторов риформинга, в особенности катализаторов, содержащих рений, помимо основных реакций дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов, протекают реакции гидрогенолиза - расщепление углеводородов сырья до метана, сопровождающиеся отложениями кокса непосредственно на металлических центрах с дезактивацией катализатора. Для подавления гидрогенолиза при пуске свежих и регенерированных катализаторов их обрабатывают сероводородом или сераорганическими соединениями, дозируя эти реагенты в поток водородсодержащего газа на стадии восстановления (патент СССР N 1094178 опубл.27.12.96). Некоторые свежие катализаторы выпускают в сульфидированной форме, обрабатывая их на заключительной стадии изготовления сероводородом.

Заметное распространение получили промышленные катализаторы риформинга, содержащие в своем составе сульфат-ион (патент СССР N 775880, опубл. 07.02.83). При запуске таких катализаторов происходит восстановление сульфата алюминия, образующийся сероводород блокирует активные металлические центры и подавляет гидрогенолиз.

Сульфат-ион, введенный в катализатор при его изготовлении, полностью используется при первоначальном запуске и должен быть повторно введен в состав катализаторов. Этот недостаток устранен в наиболее близком аналоге предлагаемого способа (патент СССР N 1359957, опубл. 27.12.96 - прототип).

Способ регенерации катализатора по прототипу представлен на фиг.1. Весь процесс регенерации условно разбит на 8 стадий, причем обработка катализатора серусодержащими соединениями может быть произведена на любой из первых семи стадий таким образом, чтобы к завершению всего цикла регенерированный катализатор содержал сульфированный оксид алюминия согласно следующей схеме реакций:

Так, если обработка катализатора сераорганическими соединениями (R₁-S-R₂) производится ибо в конце сырьевого цикла, либо на стадии водородной активации (фиг. 1, поз.1-2), то образуется сероводород, адсорбирующийся на металле (Pt, Re) и на оксиде алюминия. При выжиге кокса происходит окисление сульфидной серы с образованием окислов серы и фиксацией их носителем.

На окислительных стадиях (фиг. 1, поз.4-6) возможна подача различных сернистых соединений, включая и окислы, с дожигом их на катализаторе и непосредственной фиксацией носителем. Возможна обработка катализатора и на промежуточных стадиях при циркуляции азота с подачей сероводорода на стадии (фиг.1, поз.3) или окислов серы на стадии (фиг.1, поз.7).

Осернение катализаторов на окислительных стадиях (фиг.1, поз.4-6) требует рассредоточенной подачи сернистых соединений и может быть осуществлено при регенерации катализаторов вне реакторов во вращающихся или ленточных печах.

На установках риформинга используются варианты обработки катализатора сероводородом или сераорганическими соединениями в конце сырьевого цикла на стадии водородной активации (фиг.1, поз.1-2).

Недостатками данного способа является то, что во время последующих окислительных стадий регенерации (выжиг кокса, 300 - 500^oC, 60-80 часов; окислительное хлорирование, 500-520^oC 4-8 часов; окислительная прокалка 520^oC, 4-8 часов) окислы серы, образующиеся при сжигании адсорбированного сероводорода, не только поглощаются оксидом алюминия, но и в значительной степени удаляются с газами регенерации.

Концентрация сульфат-иона перед восстановлением катализатора при этом оказывается недостаточной.

Целью предлагаемого изобретения является повышение активности и стабильности катализаторов риформинга, содержащих платину или платину и металлические промоторы, галоид и носитель - оксид алюминия или сульфированный оксид алюминия.

Поставленная цель достигается путем регенерации катализаторов, включающей водородную активацию, выжиг кокса, окислительное хлорирование, окислительную прокалку и восстановление с обработкой катализаторов на одной из стадий серусодержащими соединениями до достижения концентрации сульфат-иона в катализаторе перед восстановлением 0,15-3,0 мас.% и дополнительной обработкой катализаторов серусодержащими соединениями в среде циркулирующего водородсодержащего газа при температуре 400-200^oC после выжига кокса или после окислительного хлорирования.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является обработка регенерируемого катализатора после выжига кокса или окислительного хлорирования водородсодержащим газом с серусодержащим соединением при температуре 400-200^oC.

Следует отметить, что процедура регенерации катализаторов риформинга по прототипу и предлагаемому способу дает положительный результат в случаях нормальной эксплуатации катализаторов. При отравлении катализаторов серой в сырьевом цикле, в первой ступени риформинга накапливаются продукты сероводородной коррозии, в частности сульфиды железа FeS_x, которые в ходе регенерации и последующего сырьевого цикла являются постоянным источником отравления катализатора (Р.Н.Шапиро, Б.Б.Жарков, Г.А.Ластовкин, Хим. и технология топлив и масел, 1984, N 1, с.12-14). Для исчерпывающего удаления серы из катализаторов риформинга, отравленных серой (авторское свидетельство СССР N 1720708, опубл. 23.03.92), вводится дополнительная стадия обработки катализатора водородсодержащим газом между стадиями выжига кокса и оксихлорирования. Обработка производится газом с концентрацией водорода 90-100 мол.% с содержанием сероводорода не более 1,5 мг/нм³, при температуре 500-520^oC, в течения 20-50 часов, т.е. в условиях, резко отличающихся от условий дозированного осернения катализатора по предлагаемому методу.

Анализ известных технических решений в области регенерации катализаторов риформинга свидетельствует об отсутствии в них признаков, сходных с существенными отличительными признаками предлагаемого способа, то есть о соответствии заявляемого технического решения требованиям изобретательского уровня.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом (фиг.2):
В конце сырьевого цикла (поз.1), не прекращая циркуляции водородсодержащего газа, снижают температуру, выключают подачу сырья, освобождают систему риформинга от бензина.

Водородную активацию (поз.2) проводят при циркуляции водородсодержащего газа с подъемом температуры до 480-500^oC. Цель операции - десорбция углеводородов из катализатора.

На следующей стадии (поз.3) удаляют водород и газообразные углеводороды, систему заполняют азотом.

Выжиг кокса (поз.4) проводят при циркуляции азота, в поток которого дозируется воздух. Температура выжига кокса 300-500^oC, концентрация кислорода постепенно повышается от 0,5 до 5,0 об.%. Обычно после этой стадии установку охлаждают и проводят внутренний осмотр реакторов, перегрузку и частичную замену катализатора, ремонтные работы.

Как показали наши исследования, обработка катализатора сернистыми соединениями после завершения выжига кокса дает значительно лучшие результаты, чем способ по прототипу.

Для этой обработки (поз.4А) систему промывают азотом, заполняют водородсодержащим газом и при налаженной циркуляции температуру повышают до 400^oC. Далее на вход в реакторы подают расчетное количество сераорганического соединения и в течений 2-8 часов проводят сульфидирование катализатора. Как было установлено, постепенное снижение температуры сульфидирования в диапазоне 400-200^oC повышает эффективность обработки.

Затем систему промывают азотом, подают воздух и при температуре 500-520^oC, концентрации кислорода 3-10 об.% проводят окислительное хлорирование катализатора с подачей 0,8-1,0% хлора от веса катализатора (поз.5). В качестве хлорирующих реагентов используются хлорорганические соединения (четыреххлористый углерод, дихлорэтан и др.). Время оксихлорирования 2-8 часов.

Если на установке не проводились ремонтные работы после выжига кокса, то сульфидирование катализатора может быть проведено после оксихлорирования (поз. 5А). Дополнительные операции те же, что и в случае поз.4А. За окислительным хлорированием (поз.5) или за сульфидированием катализатора (поз.5А) проводят окислительную прокалку (поз.6), при температуре 500-520^oC, концентрации кислорода 5-10 об.%, подаче 0,2% хлора (в виде хлорорганических соединений). Время окислительной прокалки 4-8 часов. Затем систему риформинга охлаждают, промывают азотом (поз.7), принимают ВСГ и проводят восстановление катализатора в диапазоне 200-400^oC (поз.8). При температуре 400-430^oC подают гидроочищенное сырье и установку выводят на заданный технологический режим.

Преимущество предлагаемого способа - максимальное приближение операций по сульфидированию катализатора к пуску установки.

По прототипу между обработкой катализатора серосодержащими соединениями и пуском катализатор 80-100 часов находится в окислительной атмосфере при высокой температуре. По предлагаемому способу время пребывания катализатора в этих условиях сокращается до 4-16 часов. Такое решение позволяет сохранить в составе катализатора необходимое количество серы в виде сульфат-иона, что повышает активность и стабильность катализатора.

Примеры промышленной применимости предлагаемого способа приводятся ниже (см. табл. 2).

Пример 1.

На промышленной трехреакторной установке каталитического риформинга используют комбинированную загрузку катализаторов, приведенных в табл.1.

Установка эксплуатируется в режиме, обеспечивающем получение катализата со средним октановым числом 93,2 пункта по исследовательскому методу.

Средняя характеристика перерабатываемого сырья: пределы кипения 90-175^oC, содержание ароматики 8,0 мас.%, нафтенов 33,0 мас.%) парафинов 59,0 мас.%; октановое число 56 пунктов; содержание серы менее 1 мг/кг.

Технологический режим риформинга: давление 25 кг/см², расход сырья 160-170 м³/ч, расход циркулирующего водородсодержащего газа 200-220 тыс. нм³/ч. В начале цикла (первые 10 суток) температура на входе в реакторы была равна 492^oC, концентрация водорода в циркулирующем ВСГ 82 об.%, выход катализата равен 85,0 мас.%.

По мере отработки катализатора для поддержания октанового числа на постоянном уровне температуру на входе в реакторы повышают до 505^oC, концентрация водорода снижается до 72 об.%, выход катализата снижается до 83,0 мас.%.

После 11 мес работы на установке проводят плановую регенерацию катализатора.

После прекращения подачи сырья при 450^oC катализатор обрабатывают циркулирующим водородсодержащим газом с подъемом температуры до 480^oC, затем установку охлаждают, ВСГ заменяют на азот, температуру вновь повышают до 350^oC, подают воздух и проводят выжиг кокса с постепенным подъемом температуры до 500^oC.

После выжига кокса катализатор в реакторах охлаждают, продувают азотом и секцию риформинга останавливают на ремонт.

После завершения ремонтных работ реакторы продувают азотом, заполняют водородсодержащим газом, температуру при циркуляции газа повышают до 400^oC и при этой температуре проводят осернение катализатора. В поток ВСГ на вход в первый реактор за 6 часов подают 460 литров серасодержащего реагента - смеси диалкилдисульфидов, R₁-S-S-R₂ (ТУ 38.4018-87, плотность 1,13 г/см³, содержание серы 40 мас.% или 0,45 кг/л). Дозировка реагента в пересчете на серу 0,3 мас.% от веса катализатора в реакторах.

После осернения и охлаждения катализатора заменяют ВСГ на азот, при 300^oC подают воздух и повышают температуру до 500- 520^oC, установив концентрацию кислорода 10 об.%. В этих условиях проводят окислительное хлорирование катализатора. В течение 3-4 часов на вход в каждый реактор дозировался четыреххлористый углерод из расчета подачи 1% хлора от веса катализатора в каждом реакторе. Затем при температуре 520^oC и концентрации кислорода 10 об.% проводят окислительную прокалку катализатора с дозировкой через первый реактор 0,2% хлора от общего веса катализатора. Длительность прокалки 6 часов.

После завершения прокалки снижают температуру до 100^oC промывают систему азотом, заменяют азот на ВСГ, восстанавливают катализатор и подают сырье.

В сырьевом цикле установка эксплуатируется в режиме, аналогичном описанному выше (давление 25 кг/см², объемная скорость подачи сырья 1,5 ч^-1, кратность циркуляции ВСГ - 1200 нм³/м³ катализатора в час).

Длительность цикла составила 12 месяцев при среднем октановом числе 93,5 пунктов.

Температура на входе в реакторы в начале цикла 495^oC, в конце 510^oC, концентрация водорода в начале цикла 80 об.%, в конце 68 об.%. Выход катализата в течение цикла заменился от 85,5 мас.% до 82,5 мас.%.

Таким образом, на свежей загрузке катализаторов начальная активность - температура получения катализата с октановым числом 93,5 пункта - составила 492^oC, а стабильность катализатора - скорость подъема температуры риформинга - была равна 1,2 град./мес.

Катализатор, отрегенерированный по предлагаемому методу, имел начальную активность 495^oC и стабильность 1,25 град./мес.

Пример 2.

Регенерацию катализаторов в установке риформинга проводят в той же последовательности, как описано в примере 1, только активацию катализаторов смесью диалкилдисульфидов ведут не при постоянной температуре 400^oC, а в температурном диапазоне 400-200^oC. Подачу реагента ведут через первый реактор и за 6 часов понижают температуру в первом реакторе от 400 до 300^oC, а во втором и третьем реакторах от 400^oC до 200^oC. Общая дозировка в пересчете на серу сохраняется, как в примере 1, равной 0,3% от веса катализатора.

В сырьевом цикле установка эксплуатируется в режиме по примеру 1.

Длительность цикла составила 14 месяцев при среднем октановом числе 93,5 пункта. Температура на входе в реакторы в начале цикла 490^oC, в конце цикла 505^oC концентрация водорода в начале цикла 84 об.%, в конце цикла 75 об.%, выход катализата в начале цикла 85,5 мас.%, в конце цикла 83,5 мас.%.

Таким образом, осернение катализаторов в предложенном температурном интервале 400-200^oC способствует снижению начальной температуры риформинга до 490^oC и снижению скорости дезактивации катализатора до 1,1 град./мес.

Пример 3.

Регенерация загрузки катализаторов в установке риформинга проводится в той же последовательности, как в примере 2, только осернение катализатора в среде циркулирующего ВСГ проводится после стадии окислительного хлорирования. Установка охлаждается до 100^oC, дымовые газы вытесняют азотом, принимают ВСГ, повышают температуру до 400^oC и приступают к осернению катализатора.

В поток циркулирующего ВСГ с концентрацией водорода 90 - 70 об.% на вход в первый реактор за 4 часа подают 330 литров технического этилмеркаптана (ТУ 6-02-511-80, C₂H₂S; содержание серы 48 мас.% или 0,41 кг/литр). Дозировка этилмеркаптана в пересчете на серу составляет 0,2% от веса катализатора во всех трех реакторах. Как и в примере 2, температуру в первом реакторе за 4 часа снижают до 300^oC, а во втором и третьем реакторах до 200^oC.

Затем снижают температуру до 100^oC, промывают установку азотом, повышают температуру до 350^oC, принимают воздух, повышают температуру до 520^oС, а концентрацию кислорода до 10 об.% и проводят окислительную прокалку, как в примере 1. Далее следует охлаждение установки, промывка азотом, прием ВСГ, восстановление катализатора и подача сырья.

Длительность последующего сырьевого цикла составила 17 месяцев при среднем октановом числе 93,5 пунктов.

Температура на входе в реакторы в начале цикла 490^oC в конце цикла 508^oC, концентрация водорода в начале цикла 84 об.%, в конце цикла 70 об.%, выход катализата в начале цикла 86,0 мас.%, в конце цикла 84,0 мас.%.

Стабильность катализатора - скорость его дезактивации-составила 1,05 град./мес.

Пример 4 (по прототипу).

Регенерация загрузки катализаторов в установке риформинга, описанной в примере 1, производится способом, предусмотренным прототипом - патентом N 1359957.

После прекращения подачи сырья катализаторы в течение 6 часов обрабатываются водородсодержащим газом с концентрацией водорода 50-70 об.% при температуре 480^oC. Затем температура снижается до 400^oC и производится активация катализатора серой, для чего на вход в первый реактор подается 460 литров диалкилсульфидов, что составляет 0,3% серы от веса катализатора во всех реакторах.

Дальнейшая регенерация включает замену ВСГ на азот, выжиг кокса, окислительное хлорирование и окислительную прокалку. После восстановления катализатора водородсодержащим газом переходят к сырьевому циклу.

Установка эксплуатируется в режиме, аналогичном описанному в примере 1. Октановое число поддерживается на уровне 93,0-93,5 пункта по исследовательскому методу.

В начале цикла (первые 10 суток) температура на входе в реакторы составляет 500^oC, концентрация водорода 78 об.%. Через 10 мес сырьевой цикл заканчивается при температуре на входе в реакторы 515^oC, концентрация водорода в ВСГ составляет при этом 68 об.%. Выход катализата за 10 мес. понизился с 85,0 до 83,0 мас.%.

Стабильность катализатора в рассматриваемом цикле составила 1,5 град. /мес.

Изобретение относится к нефтепереработке и может быть использовано при регенерации катализатора риформинга бензиновых фракций. Регенерация катализаторов риформинга включает водородную активацию, выжиг кокса, окислительное хлорирование, окислительную прокалку и восстановление с обработкой катализаторов на одной из стадий серусодержащими соединениями до достижения концентрации сульфат-иона перед восстановлением 0,15 - 3 мас.%, дополнительно после выжига кокса или после окислительного хлорирования обрабатывают катализатор серусодержащими соединениями в среде циркулирующего водородсодержащего газа при 400 - 200^oC. Предлагаемый способ позволяет сохранить в составе катализатора необходимое количество серы в виде сульфат-иона, что повышает активность и стабильность катализатора. 2 табл., 2 ил.

Способ регенерации катализатора риформинга на оксиде алюминия или на сульфированном оксиде алюминия, содержащих платину, металлические промоторы и галоид, включающий стадии водородной активации, выжига кокса, окислительного хлорирования, окислительной прокалки и восстановления с обработкой катализатора на одной из стадий серусодержащими соединениями до концентрации сульфат-иона в катализаторе перед восстановлением 0,15 - 3,0 мас.%, отличающийся тем, что между стадиями выжига кокса и окислительного хлорирования или между стадиями окислительного хлорирования и окислительной прокалки катализатор дополнительно обрабатывают водородсодержащим газом и серусодержащими соединениями при температуре 400 - 200^oС.