СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Советский патент 1972 года по МПК C08F279/02 

Известен способ получения модифицированного поливинилхлорида путем полимеризации винилхлорида в водной суспензии в присутствии хлорированного бутилкаучука, причем винилхлорид вводится в водную дисперсию бутилкаучука. Однако при таком способе получения поливинилхлорида невозможно достичь высокой степени прививки, а получаемые продукты обладают недостаточной ударной прочностью.

Предлагаемый способ отличается тем, что хлорированный бутилкаучук предварительно растворяют в винилхлориде, перемешивают до полного растворения и полной однородности смеси, после чего вводят воду и обычные добавки для полимеризации. Затем нолимернзуют винилхлорид в водной суспензии в присутствии радикальных инициаторов, иоверхностно-активных, веществ, агентов суспендирования и, в случае надобности, буферных веществ. Количество хлорированного бутилкаучука составляет 1-20 вес. ч. на 99-80 вес. ч. винилхлорида. Полимеризацию проводят при давлении до 20 атм и температуре 20-80°С. Предпочтительно давление равно 4-14 атм, а температура 30-70°С (в зависимости от константы по Фикентчеру, которую желательно получить).

Согласно изобретению достигают высокие степени прививки, что необходимо для получения нродуктов с высокой ударной прочностью.

При осуществлении предлагаемого способа вводят инициаторы в количествах, находящихся предпочтительно между 0,01 и 0,5 вес. % от мономера, и выбирают их среди перекисей, перэфиров и азосоединений. Используют, иапример, следующие инициаторы: перекиси бензоила и лаурила, алкилперпивалат, в частности трег-бутилперпивалат, пероксидикарбонат алкила, пероксидикарбонат изобутила, ацетил-циклогексан - сульфонил,

азонитрилы, в частности динитрил азоизомасляной кислоты и динитрил азоизовалериаиовой кислоты или смеси этих инициаторов друг с другом или с другими инициаторами радикального тина.

Предпочтительным инициатором является трег-бутилциклогексилпероксидикарбонат, который позволяет достичь особенно высокой степени прививки. Суспендирующие агенты нредпочтителыю

мер, поливиниловый спирт, метилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу и желатин.

В качестве поверхностно-активных веществ употребляют сульфонаты или сульфосукцинаты в количествах от 0,01 до 0,5 вес. % от количества мономера.

После введения всех этих компонентов повышают температуру и проводят полимеризацию при давлении и температуре, соответствующих желаемой константе по Фикентчеру. Можно выполнять полимеризацию в две стадии, причем первая стадия осуществляется при более низкой температуре, чем вторая. Возможно также осуществлять процесс при постепенном повыщении температуры вместо того, чтобы поддерживать ее на одном или нескольких (определенных заранее) значениях.

Для получения соответствующей ударной прочности количество хлорированного бутилкаучука в конечном продукте должно быть от 1 до 30% по отношению к этому продукту, предпочтительно от 5 до 15%.

Хлорированный бутилкаучук представляет собой не токсичное вещество, и продукт, полученный согласно изобретению, может употребляться в различных областях, в частности для упаковки съестных продуктов. Можно также смешивать его с гомополимером поливинилхлорида или с сополимерами винилхлорида с высоким содержанием винилхлорида для улучшения ударной прочности этих продуктов.

Пример 1. В реактор из нержавеющей стали емкостью 16 л, снабженный мешалкой, вводят 60 г коммерческого хлорированного бутилкаучука «Enjay butil НТ 10-66, полученного хлорированием бутилкаучука (содержание хлора 2,80 вес. %), который растворяют в 3 кг винилхлорида в течение 4 час при 25°С. Затем добавляют 8 кг воды, 30 г поливинилового спирта и 0,03 г алкилсульфоната «TR 70. После введения 11 г перекиси лаурила проводят полимеризацию при 64°С в течение 3 час.

После дегазации непрореагировавшего винилхлорида получают 62% модифицированного поливинилхлорида, содержащего 37о хлорированного бутилкаучука.

300 г полученного продукта перемешивают с 6 г трехосновного сульфата свинца «Sicostab Д 15 и 4,5 г сложных эфиров жирной кислоты «Loxiol GS, затем еще раз перемешивают при 180°С в течение 5 мин. Полученную смесь прессуют при 190°С в течение 8 мин для получения пластины, в которой вырезают нормированные полосы (норма ISO/R 179-61).

Ударная прочность определяется прибором Шарпи: среднее значение на десяти образцах при 20°С-3,2 KB-CMJCM, тогда как гомополимер поливинилхлорида, приготовленный в тех же условиях, обладает ударной прочностью, равной 2,5 кг-см1см.. Теплостойкость по Вика -78°.

Пример 2. Повторяют пример 1, но вводят 300 г хлорированного бутилкаучука.

По истечении 3 час выход поливинилхлорида равен 59% и полученный продукт содержит 5 14,5% хлорированного бутилкаучука. Ударная прочность этого продукта 8,6 кг-см1см.

Полученный продукт извлекают различными растворителями (циклогексан для хлорированного бутилкаучука и метил-этилкетон 0 для гозшполимера поливинилхлорида), он состоит из 1 % гомополимера хлорированного бутилкаучука, 70% гомополимера поливинилхлорида и 29% привитого сополимера.

Пример 3. В реактор вводят 300 г хлорированного бутилкаучука «Enjaybutil ПТ 10-66, который растворяют в 4 кг винилхлорида в течение 6 час при 25°С. Добавляют 6,,8 кг воды, 20 г поливинилового спирта и 0,04 г алкилсульфоната «TR 70.

После введения 8 г перекиси лаурила проводят полимеризацию при 64°С в течение 6 час 30 мин.

После дегазации непрореагировавшего винилхлорида получают модифицированный поливинилхлорид (выход 67%), содержащий 10% хлорированного бутилкаучука.

300 г полученного продукта перемешивают с 6 г трехосновного сульфата свинца «Sicostab D 15 и с 4,5 г сложных эфиров жирной кислоты «Loxiol GS, затем еще раз перемешивают при 180°С в течение 5 мин. Полученные листы прессуют при 190°С в продолжение 8 мин для получения пластины, в которой вырезают нормированные полосы (норма ISO/R 179-61).

Ударная прочность определяется прибором Шарпи: среднее значение на десяти образцах при 20°С-5,9 кг-см/см, теплостойкость по Вика -77°.

Пример 4-8, Процесс осуществляют в тех же условиях, что в примере 3, варьируя количество хлорированного бутилкаучука. Количества хлорированного бутилкаучука, добавленного сначала, процентное содержание хлорированного бутилкаучука в полученном продукте и свойства, определенные так же, как в примере 3, приведены в табл. 1.

Таблица 1 Ударная прочность увеличивается с увеличением количества хлорированного бутилкаучука в конечном нродукте. В порядке сравнительных испытаний механические смеси хлорированного бутилкаучука и гомополимера поливииилхлорида испытывались в тех же условиях. Результаты приведены в табл. 2. Таблица 2 Полученные продукты экстрагируют с помощью избирательных растворителей: циклогексан для хлорированного бутилкаучука, метил-этил-кетон для гомоиолимера поливинилхлорида. Таблица 3 Состав полученных продуктов. П р и м е р 9. В реактор вводят 200 г хлорированного бутилкаучука, который растворяют в 4 кг винилхлорида в продолжение 6 час при 25°С. Затем добавляют 6,8 кг воды, 20 г поливинилового спирта и 0,04 г алкилсульфоната «TR 70. После введения 8 г перекиси лаурила проводят полимеризацию при 52°С, что позволяет получить полимер с константой по ФикентчеРУ 70. Через 20 час выход поливинилхлорида 72%; иолимер содержит 6,5% хлорированного бутилкаучука. Ударная прочность - 8,3 KZ-cMlcM ; теплостойкость по Вика - 79°С. Экстракция циклогексаном и метилэтилкетоном дает следующие результаты (%): гомополнмер хлорированного бутилкаучука15 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 вводят 4 г грег-бутилциклогексил - пероксидикарбоната. Через 8 час выход поливинилхлорида 95%; полученный продукт содержит 5% хлорированного бутилкаучука. Ударная прочность - 10,2 KZ-CHlCj C теплостойкость по Вика - 81 °С. Экстракция диклогексаном и метилэтилкетоном показывает, что полимер состоит из 2% гомополимера хлорированного бутилкаучука, 61% иоливинилхлорида и 37% привитого сополимера. Пример И. Повторяют пример 10 с той разницей, что вместо 4 гч1нициатора вводят только 2 г. Степень конверсии випилхлорида равна 66% через 17 час полимеризации; полимер содержит 7% хлорированного бутилкаучука. Испытания на ударную прочность при 20°С не дают разрыва на десяти испытанных образцах; теплостойкость по Вика - 79°С. Экстракция циклогексапом и метилэтилкетоном показывает, что полимер состоит из 1% гомополимера хлорированного бутилкаучука, 54%| гомополимера поливинилхлорида и 45% привитого сополимера. При сравнении примеров 9, 10 и И видно, что, несмотря на идентичные температуры полимеризации (и следовательно одинаковые константы по Фикеитчеру) и довольно близкие содержания хлорированного бутилкаучука, продукты, полученные с грег-бутилциклогексилпероксидикарбопатом, имеют ударную прочность более высокую, чем продукты, получеииые с перекисью лаурила. Пример 12. В реактор примера 1 вводят 200 г хлорированного бутилкаучука, который растворяют в 4 кг мономера вииилхлорида в течение 14 час при 20°С. Затем добавляют 6,8 кг воды, 20 г поливипилового спирта и 0,04 г алкилсульфоната «TR 70. После ввода 3 г грег-бутилциклогексилпероксидикарбоната проводят полимеризацию нри 52°С. Через 7 час 30 лшк полимеризации степень конверсии равна 58%, модифицированный продукт содержит 8,5 вес. % хлорированного бутилкаучука. Экстракция циклогексаном и метплэтилкетоном дает следующий состав {%): гомополимер хлорированного бутилкаучука1гомоиолимер поливииилхлорида 73,5 привитый сополимер 25,5 Ударнаяпрочностьпродукта - 11,6 кг-слг/с. теплостойкость по Вика - 79°С. Предмет изобретения 7 тем, что, с целью получения привитых сопелимеров с улучшенными физико-механическими свойствами, хлорированный бутилкаучук в количестве 1-20 вес. ч. предварительно растворяют в 99-80 вес. ч. випилхлорида, вводят5 в водную суспензию и осуществляют полимеризацию. 8 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии трет-бутилциклогексилпероксидикарбоната. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что полимеризацию ведут при 20-80°С, нредпочтительно при 30-70°С, и давлении до 20 атм, предпочтительно равном 4-14 атм.