Способ получения жидких продуктов из углеродсодержащих материалов Советский патент 1993 года по МПК C10G47/02 

Изобретение относится к способу получения продуктов из углеродсодержащих материалов и может быть использован в уг- лехимии.

Целью изобретения является повышение качества получаемых продуктов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения жидких продуктов из углеродсодержащих материалов путем гидрогенизации в жидкой фазе смеси вакуумного остатка дистилляции нефти с твердым отходом - отстойным твердым шламом после осветления, имеющим два размера частиц: 10% частиц - 100-150 мкм, остальные до 90 мкм, взятым в массовом

соотношении к вакуумному остатку, равном 10:100 или смеси вакуумного остатка и жидкого отхода - использованного обезжиривающего металл раствора, взятого в массовом соотношении к вакуумному остатку, равном 30:100 в присутствии твердой присадки - буроугольного кокса, имеющего 0-10% частиц с размером 100-400 мкм, остальные до 90 мкм при температуре 465°С, парциальном давлении водорода 190-200 бар, соотношении водород : вакуумный остаток 1500-2000 нм3/т с последующим газофазным гидрированием продуктов жидкофаз- ного гидрирования и проведения процесса в жидкой фазе при объемной скорости по

00

со о

Ьь

о

ш

ы

вакуумному остатку, равной 0,5 - 0,54 кг/л ч в присутствии буроугольного кокса, взятого в количестве 1,5-1,8 мас.% на смесь.

Предпочтительно вместе с исходными продуктами добавляют сульфид натрия в количестве 0,67 мас.% на вакуумный остаток в виде водного раствора.

Отличительные признаки способа заключаются в использовании в качестве твёрдой .присадки буроугольного кокса, имеющего вышеописанную характеристику, в качестве углеродсоДержащих материалов смесей вакуумного остатка дистилляции нефти с твердым или жидким отходом, в проведении процесса в жидкой фазе при объемной скорости по вакуумному остатку 0,5 - 0,54 кг/л ч в присутствии буроугольного кокса, взятого в количестве 1,5-1,8 мас.% на смесь, а также в предпочтительных условиях проведения процесса.

Тепло гидрогенизации, возникающее при превращении тяжелых масел, используют для превращения и обеззараживания отработанных материалов при условиях жидкофазной гидрогенизации, При гидроге- низационной обработке таких отработанных материалов можно ожидать в нормальном случае лишь незначительный тепловой эффект. За счет этого система предварительного нагрева типичной установки для жидкофазной гидрогенизации существенным образом разгружается.

Поддерживаемая в гидрогенизацион- ных реакторах при работе барботажная колонна пригодна для того, чтобы также обрабатывать отработанные материалы, содержащие твердые вещества, при этом стабильную динамику смеси остаточного масла с гидрогенизэционным газом используют в качестве несущей компоненты.

С помощью описываемого способа удается удалять отработанные материалы, которые должны подразделяться на категории как специальные отходы, таким образом, что сохраняются содержащиеся в этих материалах углеродсодержащие составляющие, в частности углеводородные цепи.

Одновременно происходит значительное удаление так называемых гетероато- мов, в частности кислорода, серы, азота, а также галогенов за счет перевода в соответствующие галоидводороды, перехода и, в газовую фазу и вывода вместе со сточной, водой, в которой полностью или частично растворяются галогеноводороды. а также аммиак и сероводород.

Содержащиеся в исходных продуктах тяжелые металлы или золообразующие составляющие эффективно переводятся в остаток в примыкающих к жидкофазной

гидрогенизации системах горячего отделения.

В способе используют буроугольный кокс, имеющий следующие физико-химические показатели, содержание, мас.%: зола5-50;

углерод35-90;

водород0,2-2,0;

сера0,1-3.0;

0 плотность по гелию 1,8-2,5 г/см3; поверхность по БЭТ 100 м2/г. Можно применять все буроугольные коксы, которые согласно уровню техники получают в шахтных или подовых печах. При

5 коксовании в подовой печи мелко размельченный и предварительно осушенный бурый уголь по спускной трубе загружается на наружный край плиты подовой печи и перемещается под ее непрерывным вращением

0 и воздействием неподвижных смесительных лопастей медленно к середине, откуда выгружается готовый кокс.

При прохождении летучие компоненты выделяются из буроугольной коксовой за5 сыпки и частично сжигаются при подаче воздуха снаружи сверху коксовой засыпки. Процесс коксования осуществляется через это сжигание части летучих компонентов, то есть процесс проводится при недостатке

0 воздуха, так что сжигается соответственно лишь такое количество летучих компонентов, которое требуется для поддержания температуры коксования. Коксование бурого угля в подовой печи осуществляется без

5 подачи водяного пара или воды снаружи, так как содержание воды в предварительно осушенном буром угле можно установить таким образом, чтобы изготовлялся кокс с желательными свойствами. Буроугольный

0 кокс в виде пыли можно получать в высокотемпературных газогенераторах, которые работают по принципу шахтной печи, К высокотемпературному генератору, как правило, подключается циклон, через который не

5 превращенные в газ частицы снова подаются в генератор. Высокотемпературная пыль улавливается в следующем подключенном циклоне.

Пример 1. Используют вакуумный

0 остаток венесуэльской нефти, имеющий следующую физико-химическую характеристику; dao - 0,9776 г/мл, С 84.60 мас.%, Н 10,41 мас.%, S 3,19 мас.%, N 0.80 мас.%, Na-, Са-, N 76 рр#У 690 ррт, асфальтены 9,43

5 мас.%; CCR 17,56 мас.%, фракции, выкипающие при 200°С - 0 мас.%, 200-350°С - О мас.%,350-500-3,1 мзс,%,500°С-96,9 мас.%. Используют буроугольный кокс, имеющий характеристику: вода 0,5 мас.%, зола 7,5 мае.%, летучие 3,5 мас.%, С/С фикс

88/88.5 мас.%, Н - 0,7 мас.%, N 1,0 мас.%, О - 2,2 мас.%, S 0,4 мас.%, низш. теплота сгорания кДж/кг30150,уд. поверхность 275 м2/г. объем пор 0,30 см /г, истинная плотность 1,8 г/см , кажущаяся плотность 0,95 г/см3.

Анализ золы: SI02 5 мас.%, А1аОз 4 мас.%.ЗОз14мас.%,Са055мзс.%. МдО 12 мас.%, иные - 2 мас.%.

Используют шлам, имеющий следую- щую характеристику: содержание, мас.%: золы 53, углерод 35; водород 2.6: сера 1,0, плотность по гелию 1,9 г/см .

В непрерывно работающей гидрогени- зационной установке с тремя включенными друг за другом вертикальными жидкофаз- ными реакторами без вставок конвертируют вакуумный остаток венесуэльского тяжелого масла с добавкой 2,0 мас.% кокса бурого угля с верхним пределом размеров частиц 40 мкм и добавкой 10% отстойного шлама (высушенного до остаточной влажности менее 2,0%. размолотого и просеянного до размеров частиц менее 150 мкм) с 1.5 м Н2 на кг остатка и парциальным давлением водорода 190 бар. Для достижения степени конверсии остатка 90% устанавливают среднюю температуру во включенных друг за другом жидкофазных реакторах 465°С. Удельная производительность составляет 0,54 кг/л ч (500°С), степень превращения отстойного шлама (органическая составляющая) 70 мас.%.

Ниже представлены данные по выходу получаемых продуктов по отношению к об- щему количеству исходных продуктов (за исключением буроугольного кокса), мас.%:

газы Ci-C47,6;

фракция до 200°С16,0;

фракция 200-350°С35,0;.

вакуумный газойль

фракция 350-500°С28,0

Применяемый отстойный шлам содержит 90% фракции частиц менее 100 мкм. Фракция частиц 100-150 мкм отстойного шлама (10% применяемого отстойного шлама) заменяет крупнозернистую фракцию буроугольного кокса.

Пример 2. В действующей непрерывно гидрирующей установке с комбиниро- ванным процессом гидрирования в жидкой и газовой фазе вакуумный остаток венесуэльской нефти по примеру 1 в смеси с 30 мае. % (по отношению к вакуумному остатку) использованного обезжиривающего металл раствора. Содержащий ароматические и фе- нольные составляющие обезжиривающий раствор имеет содержание хлора 1,02 мас.% и содержание кислорода 3.7 мас.%. азота-0,92 мас.% и серы -0,98 мас.%. Доля

составляющих с температурой кипения меньше 200 градусов составляет 44 мас.%, доля фракции с температурой кипения от 200 до 350°С составляет 22 мас.%. Превращение при гидрировании в жидкой фазе происходит при добавлении 2 мас.% кокса бурого угля, 1,5 мас.% частиц которого меньше чем 90 мкм и 0,5 мас.% - от 100 до 400 мкм при удельном расходе 0,5 кг/л ч (по отношению к вакуумному остатку), при отношении Н2 /нефть - 2000 нм3/т и парциальном давлении водорода 200 бар. При 465 градусах обрабатываемый вакуумный осадок превращают более чем на 90 мас.% в низкокипящие продукты (меньше чем 500 градусов). Первичный продукт гидрирования в жидкой фазе имеет содержание хлора меньше чем 1 ррт. Путем добавления удвоенного стехиометрического количества сульфида натрия (0,67 мас.%), содержащийся в растворе для обезжиривания металлов хлор выносится в виде хлорида натрия с твердыми веществами, выделяемыми в сепараторе в горячем состоянии. Первичный продукт гидрирования в жидкой фазе в непосредственно следующем за этим процессе гидрирования в газовой фазе при 380°С и при применении (никель и молибден на окиси алюминия) катализатора в расчете 2,0 кг/кг ч подвергаются каталитической очистке на стационарном слое путем стандартного контакта при очистке. Полученный совокупный продукт после гидрирования в газовой фазе свободен от фенола и свободен от хлора. Содержание серы и азота меньше чем 0,1 мас.%

Выход продуктов газофазного гидрирования по отношению к используемой смеси (за исключением кокса), мас.%:

Ci - Gj газа - 8,0, фр. 200°С - 27.4, фр. 200-350°С - 33.5, вакуумный газойль фр. 350-500°С-22.5.

Формула изобретения

1. Способ получения жидких продуктов из углеродсодержащих материалов путем гидрогенизации в жидкой фазе вакуумного остатка дистилляции нефти в присутствии твердой присадки при температуре 465°С, парциальном давлении водорода 190-200 бар, соотношении водород : вакуумный остаток 1500-2000 нм3/т с последующим газофазным гидрированием продуктов жидкофазного гидрирования, отличаю - щ и и с я тем, что, с целью повышения качества продуктов, в качестве твердой присадки используют буроугольный кокс, имеющий 0-10% частиц с размером 100-400 мкм, остальные до 90 мкм, в качестве углеродсодержащих материалов-смесь вакуумного остатка дистилляции нефти с твердым

отходом - отстойным твердым шламом после осветления, имеющим два размера частиц; 10% частиц 100-150 мкм, остальные до 90 мкм, взятым в массовом соотношении к вакуумному остатку 10 : 100 или смесь вакуумного остатка и жидкого отхода - использованного обезжиривающего металл раствора, взятого в массовом соотношении к вакуумному остатку 30 : 100 и процесс

проводят при объемной скорости по вакуумному остатку 0,5-0,54 кг/л ч в присутствии буроугольного кокса, взятого в количестве 1,5-1,8 мае. % на смесь,

2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что добавляют сульфид натрия вместе с исходными продуктами в количестве 0,67 мас.% на вакуумный остаток в виде водного раствора.

Использование: углехимияГ Сущность гидрогенизации в жидкой фазе, подвергают вакуумный остаток дистилляции нефти при температуре 465°С, парциальном давлении водорода 190-200 бар, отношении водород : вакуумный остаток 1500-2000 нм3/т при объемной скорости по вакуумному остатку, равном 0,5-0,54 кг/л ч в присутствии буроу- гольного кокса, имеющего 0-10% частиц 100-400 мкм, остальное до 90 мкм, взятого в количестве 1,5-1,8 мае.% на смесь вакуумного остатка с отходами применяют твердый отход- отстойный твердый шлам после осветления, имеющий два размера частица 10% от частиц 100-150 мкм, остальное до 90 мкм, взятый в массовом отношении к вакуумному остатку, равном 10:100 и жидкий отход - использованный обезжиривающий металлы раствор, взятый в массовом отношении к вакуумному остатку, равном 30:100. Предпочтительно добавляют 0,67 мас.% сульфида натрия в виде водного раствора вместе с исходными продуктами. 1 з.п., ф-лы.