ХИМИЧЕСКИЙ ПОГЛОТИТЕЛЬ ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ И КИСЛЫХ ГАЗОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК B01J20/24 B01J20/32 

Изобретение относится к химическим поглотителям сухого обезвреживания газовых смесей, включающих галогенсодержащие компоненты и/или кислые примеси, и может быть использовано в различных отраслях промышленности для санитарной очистки газовых выбросов.

Внедрение технологических схем регенерации отработавшего топлива UO₂-PuO₂ АЭС фторидно-газовыми методами или низкотемпературных способов фторирования урановых отложений в выводимом из эксплуатации оборудовании изотопно-разделительных заводов предполагает использование различных газообразных соединений галогенфторидов CIF, CIF₃, BrF₃, BrF₅, JF₇, оксифторидов хлора ClO₂F, ClO₃F и пр. /Зуев В.А., Орехов В.Т. Гексафториды актиноидов. - М.: Энергоатомиздат, 1991, с.6-7/. Использование подобных агрессивных сред сопровождается последующей задачей нейтрализации отходящих газов, решение которой осложнено чрезвычайно бурной реакцией галогенфторидов с водой, протекающей зачастую с взрывом. Подобная проблема возникает и при реализации низкотемпературных процессов очистки галогенфторидами внутренних поверхностей полупроводниковых приборов в электронной промышленности. Отходящие газы также содержат в своем составе кислые примеси в виде HF и/или HCl.

Поскольку абсорбционное удаление галогенсодержащих соединений из газовых смесей жидкими поглотителями в данном случае не приемлемо, то все известные предложения в этой области основаны на применении твердых химических поглотителей, содержащих по меньшей мере одну реакционную группу или реакционный агент, способные химически нейтрализовать содержащийся в газе галогенфториды или продукты их разложения, а также сопутствующие кислые газы.

В качестве таких поглотителей широко известны гранулированные продукты на основе известняка СаСО₃, активированного оксида алюминия (Al₂О₃·Н₂O), натронной извести Ca(Na)(OH)₂ (ХП-И), кальцинированной соды Na₂СО₃, тиосульфата натрия Na₂S₂О₃, активированного угля [кн.: Галкин Н.П. и др. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. М., Атомиздат, 1975. С.141-148] (аналоги). Гранулированные химические поглотители загружают в вертикальные цилиндрические колонны - адсорберы, через которые пропускают подлежащую очистке газовую смесь. Эффективностью очистки достигает 90÷99,7%. Концентрация фтора на выходе адсорберов составляет 10^-4÷10^-5 об.% (2÷10 мг/м³). При сухой обработке отходящих галогенсодержащих газов поглотители предварительно обезвоживают [Заявка JP №63-47797, МПК В 01 D 53/34. Опубл. 22.09.1988] (аналог), а процесс нейтрализации ведут при температуре от 200 до 300°С. Емкость поглотителя в виде гранулированной натронной извести по фтору составляет 0,3 г/г.

Для комплексного удаления галогенсодержащих соединений наиболее часто применяют продукты, содержащие комбинацию различных химических соединений.

Известна очистка газов с примесью галогена в качестве вредного компонента, где химический поглотитель содержит оксид цинка, оксид алюминия и щелочное соединение [Патент ЕР №0546464 А1, МПК В 01 D 53/34. Опубл. 22.09.1988] (аналог). В другом известном решении [Патент JP №6000177 В4, МПК В 01 D 53/34. Опубл. 05.02.1990] (аналог) отходящие газы, содержащие трифторид хлора и продукты его разложения (CIF, CIOF), предложено при температуре около 20°С вводить в контакт с оксидом железа, а затем с щелочным агентом, включающим не менее одного соединения щелочно-земельного металла, например гидроксида или оксида кальция или магния.

В патенте RU №2047329 С1 [МПК В 01 D 53/34. Опубл. 10.06.1995] (аналог) для улавливания фтор- и хлорсодержащих компонентов из газовых смесей использован гранулированный химический поглотитель, состоящий из 30÷50 мас.% обезвоженного сульфата кальция и 50÷70 мас.% пирита (FeS₂). Поглотитель готовили следующим образом. Шихту из сульфата кальция (гипса) и пирита, взятых в заданном соотношении, перемешивали, увлажняли водой до образования пастообразной массы, затем гранулировали и сушили при температуре от 300 до 320°С. Изучение эффективности поглотителя проводили при линейной скорости сбросных технологических газов через исследовательскую колонку 0,02 м/с. Хемосорбционная емкость по фтору составила 0,84÷1,37 г/г, емкость по хлору - 0,23÷0,56 г/г. Содержание фтора на выходе колонки не превышало 1,2÷1,3 мг/м³, хлора - 1,6÷4,0 мг/м³.

Использование известных гранулированных поглотителей ограничено низкой производительностью адсорберов, высоким гидравлическим сопротивлением аппаратов проходу газа. Наблюдается также разрушение гранул.

С другой стороны, наиболее эффективные из известных гранулированных поглотителей (Al₂О₃·Н₂О, ХП-И) производят в ограниченном масштабе, и по этой причине они довольно дефицитны и относительно дороги.

Как наиболее близкий по технической сущности к предлагаемому химическому поглотителю можно отнести известный дезодорант на основе древесной щепы и/или опилок, прошедших обработку водным раствором карбоната натрия [Заявка JP №54-10554, B 01 D 53/34. Опубл. 08.05.1979] (прототип). В результате кипячения древесной основы в растворе карбоната натрия, промывки ее водой и последующей сушки образуется пористый гранулированный материал, пригодный для поглощения летучих вредных примесей из атмосферного воздуха. Химическое взаимодействие щепы и/или опилок с ионом натрия при обработке позволяет частично зафиксировать на древесной основе химически активный щелочной агент.

Использование в качестве носителя химически активной части поглотителя доступной и дешевой природной древесной основы исключает стадию гранулирования при изготовлении дезодоранта. Хорошая механическая прочность древесины создает условия ее длительной эксплуатации.

С другой стороны, применение подобного гранулированного продукта (опилок или щепы) в аппаратах колонного типа для промышленной санитарной очистки вентиляционных и сбросных технологических газов ограничено большим гидравлическим сопротивлением слоя поглотителя при его насыпке. В результате в колоннах на поглощение работают только пристеночные слои, что существенно снижает эффективность колонных аппаратов. Использование поглотителя в виде щепы, кроме того, малоэффективно из-за малого поверхностного контакта активированной поверхности древесины и подлежащего очистке газа. С другой стороны, в процессе предложенного технологического приготовления дезодоранта из-за наличия стадии промывки водой после кипячения из древесной основы удаляется основная масса химически активного реагента. Для целей нейтрализации галогенфторидов такой поглотитель не будет обладать требуемой химической активностью и поглотительной емкостью.

Технической задачей предложенного изобретения является разработка дешевого и эффективного гранулированного химического поглотителя, пригодного для эффективного улавливания галогенфторидов и оксифторидов хлора, в первую очередь CIF, CIF₃, CIO₂F и CIOF, молекулярных F₂ и Cl₂, а также кислых газов, например HF и HCl. Предлагается также способ получения такого поглотителя.

Поставленная задача решается тем, что в химическом поглотителе для обезвреживания галогенсодержащих и кислых газов, содержащем древесную основу и реакционный щелочной агент, в качестве основы используют древесные стружки, обработанные смесью водных растворов гидроксида и серосодержащей соли одного или более щелочного металла, при этом степень окисления серы в серосодержащей соли не превышает "+4".

Поставленная задача достигается также тем, что содержание гидроксида щелочного металла в поглотителе составляет 10÷40 мас.%; что содержание гидроксида щелочного металла в древесной основе составляет 15÷30 мас.%; что содержание серы в поглотителе составляет 1,5÷6,5 мас.%; что стружки обработаны растворами соединений натрия; что стружки имеют размер по толщине не более 1 мм, по ширине не менее 2 мм и по длине не менее 50 мм; что преимущественно использованы стружки древесины лиственных пород.

Для приготовления химического поглотителя используют способ, заключающийся в обработке древесной основы водным раствором щелочного металла, при этом древесную основу в виде стружки замачивают в растворах гидроксида и серосодержащей соли одного или более щелочного металла, выдерживают до набухания и пропитки компонентами раствора, затем высушивают.

Способ приготовления химического поглотителя также дополнительно состоит в том, что замачивание ведут в растворе, содержащем 5÷30 мас.% гидроксида щелочного металла; что замачивание ведут в растворе, содержащем 5÷15 мас.% серосодержащей соли щелочного металла; что замачивание стружек в растворах ведут раздельно; что преимущественно используют сульфит и/или тиосульфат щелочного металла; что выдержку в растворе ведут от 2 до 48 часов; что выдержку ведут при температуре раствора 18÷40°С; что древесные стружки сушат до влажности 10÷15 мас.%.

При анализе приведенных выше известных химических поглотителей (см. аналоги), т.е. при анализе уровня развития техники газоочистки, не обнаружены химические поглотители точно такой же совокупностью признаков, что позволяет авторам считать заявленный химический поглотитель соответствующим критерию «новизна».

Для специалиста по технологии газоочистки явным образом не следует, что для решения поставленной выше задачи в формулу изобретения, которая предложена, нужно ввести именно приведенную выше совокупность отличительных признаков. В связи с этим авторы считают, что заявленный химический поглотитель, а также способы его приготовления, применения и утилизации соответствуют критерию "изобретательский уровень".

Основной отличительной особенностью химического поглотителя является то, что в качестве гранулированного носителя в нем использованы древесные стружки, а наличие химически активных соединений щелочных металлов в составе поглотителя обеспечено обработкой стружек водными растворами гидроксида щелочного металла и серосодержащей соли щелочного металла в степени окисления серы в анионе не выше "+4".

Использование древесных стружек, имеющих сложную пространственную конфигурацию, с одной стороны, упрощает модификацию древесной основы в процессе обработки растворами щелочных металлов, а с другой стороны, создает в колонных аппаратах при практическом применении поглотителя устойчивый пористый слой с низким гидравлическим сопротивлением проходу газа, обеспечивающий наилучшие условия использования динамической емкости поглотителя. Подобные свойства древесной основы и поглощающего слоя возникают при заявленных геометрических размерах стружек: толщина не более 1 мм, ширина не менее 2 мм и длина не менее 50 мм. При прочих размерах слой поглотителя либо слеживается, уплотняясь в процессе эксплуатации, либо возникают трудности в приготовлении модифицированной древесной основы.

Обработка древесной основы раствором гидроксидом щелочного металла в течение от 2 до 24 часов сопровождается явлением пропитки, то есть проникновением раствора внутрь древесины, и процессом химического связывания молекул гидроксида, в частности NaOH, по реакциям:

При пропитке наблюдается набухание древесины, площадь ее внутренней поверхности увеличивается до 200÷300 м²/г, в некоторых случаях до 500 м²/г. Размер пор в древесине после обработки составляет (10÷15)×10^-8 м. Из внутренних объемов древесины в маточный раствор происходит удаление продуктов реакций (1)-(3). Основной компонент древесины целлюлоза (R_cellOH) остается главным образом в нерастворенном состоянии. Маточный раствор, кроме остаточной щелочи, содержит перешедшие в раствор органические соединения - лигнин (R_ligOH), гемицеллюлозы (R_gemicellOH), смолы, а также минеральные вещества. В табл.1 приведено содержание едкой щелочи по объему стружек.

Гидроксид натрия является лучшим по сравнению с другими широкодоступными едкими щелочами растворителем полисахаридов - углеводной части древесины, и агентом, вызывающим значительно большее набухание последней, поскольку обладает наибольшим размером гидратированного иона Na⁺. Использование технического гидроксида натрия, содержащего в своем составе прочие щелочные металлы, удешевляет получение поглотителя.

Таблица 1
Распределение щелочи по объему сосновых стружекСодержание щелочи, мас.%Концентрация исходного раствора NaOH, мас.%51015202525^*)30Общее13,323,129,834,739,848,541,7Химически связанной8,317,624,026,829,828,429,6Адсорбированной5,05,55,87,911,020,112,1^*) - сушка без предварительного отжима

При выдержке стружек в растворе серосодержащей соли в течение 2÷24 часов происходит частичная или полная замена адсорбированной части гидроксида щелочного металла на серосодержащую соль. При этом обработанный поглотитель содержит серу в количестве от 1,5 до 6,5 мас.%.

Использование для обработки серосодержащей соли со степенью окисления серы не выше "+4", например, в сульфита и/или тиосульфата натрия - Na₂SO₃ и Na₂S₂O₃, объясняется тем, что в этом случае обезвреживание галогенфторидов и кислых газов химически активными компонентами поглотителя происходит за счет восстановительных свойств атомов серы S⁴⁺ в сульфите натрия и атомов серы S²⁺ в тиосульфате натрия, а также за счет химического сродства иона натрия к галогенам, и идет по известным реакциям, которые можно записать как:

Преимущественное использование лиственных пород древесины для приготовления поглотителя объясняется ее большим набуханием в растворе едкой щелочи и образованием более пористой структуры древесной основы. При этом общее содержание активного компонента NaOH в лиственной древесине после пропитки на 10÷20% меньше, чем в хвойной (табл.2).

Таблица 2
Содержание NaOH в древесине сосны и березыПорода древесиныКонцентрация раствора NaOH, мас.%51015202530Сосна, мас.%
Береза, мас.%13,6
10,822,2
15,829,2
23,834,5
28,237,9
34,339,1
35,3

Поглотитель готовят следующим образом. Древесные стружки подвергают сортировке, удаляя кору, щепу и мелочь. Полученную пористую массу стружек замачивают в 15÷30%-ном растворе NaOH. Выдерживают от 2 до 24 часов при температуре раствора 18÷40°С. Затем стружку извлекают из маточного раствора, помещают на специальную решетку для отжима избыточной жидкости и подсушивают в течение 0,5÷1 суток до влажности 15÷25 мас.%. Обсохшую стружку перемещают в бак с 5÷15%-ным раствором сульфита (тиосульфата) натрия. По истечении 2÷24 часов стружку вынимают из бака, отжимают и сушат до влажности 10÷15 мас.%, то есть до влажности естественной древесины. При меньшей влажности существует вероятность разрушения стружек при транспортировке до места потребления из-за хрупкости. Хотя без отжима на древесной основе содержится максимальное количество щелочного металла (см. табл.1), однако мерсеризованная древесина в этом случае после сушки покрыта пылящим и осыпающимся налетом кристаллов соли. Дальнейшее обращение с таким поглотителем без средств индивидуальной защиты практически невозможно. После приготовления поглотитель укладывают в полиэтиленовые мешки, которые герметично запаивают.

Исследование показали, что время обработки стружек свыше 24 часов никакого влияния на процесс насыщения древесной основы щелочным металлом или адсорбции последнего на стружках не оказывает. Влияние такого фактора, как температура пропитки, определяется в основном гигиеническими условиями процесса приготовления поглотителя.

Раздельная пропитка стружек растворами гидроксида натрия (первоначальная) и щелочной соли (вторичная) обусловлена большим содержанием адсорбированного щелочного агента в древесной основе по сравнению с обработкой стружек сложным (смешанным) раствором. Поэтому раздельно-последовательная обработка стружек растворами предпочтительна в технологии приготовления химического поглотителя.

Изучение эффективности химического поглотителя проводили на опытно-промышленной установке (ГПУУ) комплексного обезвреживания фтор- и фтор-хлорсодержащих газов перед выбросом их в атмосферу. Стружки мерсеризованной древесины были загружены в адсорбер колонного типа, где по высоте сформировали слой плотностью не более 350 кг/м³, преимущественно 50÷150 кг/м³. Адсорбер использовали в качестве финишной ступени очистки установки. Газы, подлежащие очистке, пропускали через адсорбер с линейной скоростью до 2,0 нм³/м²·мин, преимущественно 0,1÷1,0 нм³/м²·мин. Для предотвращения аэродинамического уноса слой стружки в верхней и нижней частях был проложен небольшими слоями химического поглотителя типа МК (мраморная крошка).

На вход установки поступала газовая смесь, образующаяся в процессе низкотемпературной газификации урановых отложений трифторидом хлора в полости изотопно-разделительного оборудования и имеющая следующий средний компонентный состав, об.%: UF₆ - 0,01÷0,1; HF - 4,0÷20,0; CIF₃ - 13,0÷21,0; CIF - 0,5÷1,5; CIO₂F - 0,1÷5,8; CIOF - 0,01÷0,04; SO₂F₂ - 0,01÷0,18; CF₄ - 0,19÷1,09; SiF₄ - 0,10÷0,23; F₂ - 0,01÷0,04; Cl₂ - 0,39÷4,1; О₂ - 4,5÷15,7; N₂ - остальное. Среднее содержание в исходной смеси фтор-иона составляло 100÷210 г/м³, хлор-иона - 90÷100 г/м³. Газовая смесь предварительно проходила колонну, заполненную таблетированным сорбентом из фторида натрия для улавливание UF₆ и HF, после чего поступала в последовательно установленные адсорберы из гранулированного поглотителя типа ХП-И и предложенного химического поглотителя. Содержание фтор- и хлор-ионов в газовом выбросе установки определяли методом фотометрии. Результаты измерений представлены в таблице 3.

Среднее содержание в выбросе ГПУУ за период испытаний составило: F^-≈0,14 мг/м³, Cl^-≈0,42 мг/м³. Таким образом, концентрация фтор-иона в газовом выбросе находилась на уровне предельно допустимой среднесменной концентрации (0,1 мг/м³), и не превышала предельно допустимую максимально разовую концентрацию рабочей зоны (0,5 мг/м³). Средняя концентрация хлор-иона в газовом выбросе лишь в 4÷5 раз превышала предельно допустимую концентрацию рабочей зоны (0,1 мг/м³). Причем поглотитель типа ХП-И практически не улавливал хлор-ион. Перед выбросом в атмосферу через источник газовую смесь разбавляли в кратности 1:(300÷600) воздухом.

Таблица 3
Содержание фтор- и хлор-ионов в газовом выбросе ГПУУ№ опыта, п/пОбъем газового выброса, нм³Содержание фтор-иона, мг/м³Содержание хлор-иона, мг/м³1380,030,372400,0390,323380,0680,174380,060,545380,2820,256380,2910,277380,1830,958380.120,309390,190.63

Полная динамическая хемосорбционная емкость предложенного химического поглотителя по фтор-иону составила 0,5÷1,1 г/г, по хлор-иону - 0,2÷0,4 г/г, что соответствует показателям лучших известных поглотителей.

По мере нейтрализации галогенфторидов на поверхности и в порах древесной основы поглотителя стружки обугливались вследствие значительного теплового эффекта экзотермических реакций (4)-(13), превращаясь в серо-черную массу с сохранением структуры первоначальных волокон.

Отработавшую массу поглотителя извлекли из колонны и поместили в печь пиролиза для озоления при температуре 300÷1000°С, преимущественно 400÷600°С, перед направлением на захоронение. Озоление для утилизации поглотителя было выбрано по причине наименьшего аэрозольного уноса, поскольку в древесной основе по реакции (4) образуется токсичный фторид натрия, адсорбирующий фтористый водород. Объем отработанного поглотителя в результате термообработки уменьшается в 25÷100 раз.

Применение заявленного химического поглотителя не ограничивается приведенным примером. Поглотитель может быть эффективно использован для обезвреживания газовых выбросов, содержащих любой состав галогенфторидов, а также кислые газы, которые реагируют с нанесенными на древесную основу химически активными агентами.

Таким образом, заявленный химический поглотитель обладает следующими преимуществами по сравнению с известными поглотителями-аналогами и прототипом:

1. Имеет хемосорбционную емкость по фтор-иону от 0,5 до 1,1 г/г, которая в 2÷3 раза превышает емкость наиболее широко применяемого поглотителя-аналога типа ХП-И (0,3 г/г).

2. Хемосорбционная емкость по хлор-иону (0,2÷0,4 г/г) соответствует показателям лучших известных поглотителей.

3. Позволяет с одинаковой активностью поглощать практически все кислые газы за счет присутствия более активного щелочного агента.

4. Обладает низкой плотностью сформированного слоя.

5. Обладает высокой стабильностью при долговременном хранении в атмосферных условиях.

6. Может быть утилизирован.

Для приготовления заявленного химического поглотителя требуются лишь древесные стружки, широко применяемые в качестве упаковочного материала, едкий натр и натриевые соли, выпускаемые промышленностью.

Изобретение относится к химическим поглотителям сухого обезвреживания газовых смесей, включающих галогенсодержащие компоненты и/или кислые примеси, и может быть использовано в различных отраслях промышленности для санитарной очистки газовых выбросов. Химический поглотитель содержит древесные стружки, обработанные смесью водных растворов гидроксида и серосодержащей соли одного или более щелочного металла, при этом степень окисления серы в серосодержащей соли не превышает «+4». Содержание гидроксида щелочного металла в поглотителе составляет 10÷40 мас.%, содержание серы в поглотителе составляет 1,5÷6,5 мас.%. Использованы стружки, имеющие толщину не более 1 мм, ширину не менее 2 мм и длину не менее 50 мм. Для приготовления поглотителя древесные стружки замачивают в растворе гидроксида и сульфита и/или тиосульфата щелочного металла, выдерживают до набухания и пропитки, затем высушивают. Изобретение позволяет получить дешевый и эффективный поглотитель газов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Химический поглотитель для обезвреживания галогенсодержащих и кислых газов, содержащий гидроксид одного или нескольких щелочных металлов, серосодержащую соль одного или более щелочных металлов, где степень окисления серы не превышает +4, и древесную основу в виде древесных стружек, отличающийся тем, что древесные стружки имеют размер по толщине не более 1 мм, по ширине не менее 2 мм и по длине не менее 50 мм.2. Химический поглотитель по п.1, отличающийся тем, что общее содержание гидроксидов щелочных металлов в поглотителе составляет 10-40 мас.%.3. Химический поглотитель по п.1, отличающийся тем, что содержание гидроксида щелочного металла в древесной основе составляет 15-30 мас.%.4. Химический поглотитель по п.1, отличающийся тем, что содержание серы в поглотителе составляет 1,5-6,5 мас.%.5. Химический поглотитель по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что влажность поглотителя составляет 10-15 мас.%.6. Способ приготовления химического поглотителя, включающий обработку древесной основы водным раствором, содержащим гидроксиды и серосодержащую соль одного или более щелочных металлов, где степень окисления серы не превышает +4, отличающийся тем, что в упомянутом растворе в течение 2-24 ч замачивают древесные стружки толщиной не более 1 мм, шириной не менее 2 мм и длиной не менее 50 мм, после чего сушат до влажности 10-15 мас.%.7. Способ приготовления химического поглотителя по п.6, отличающийся тем, что древесные стружки замачивают в растворе, содержащем 5-15 мас.% серосодержащей соли одного или более щелочных металлов и 5-30 мас.% гидроксида одного или более щелочных металлов.