СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА Российский патент 1997 года по МПК C08F210/12 

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности бутилкаучука, применяемого в производстве шин, РТИ, в медицинской промышленности, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения бутилкаучука низкотемпературной сополимеризацией изобутилена, содержащегося в разбавителе в количестве 20-30 об. и прошедшего очистку на алюмогеле, с изопреном, содержание которого выдерживается в пределах 0,5 1,5 об. при температуре от минус 90^oC до минус 100^oC, причем конверсия мономеров достигает 70-85% а продолжительность цикла полимеризации составляет 10-40 ч [1]
Недостатком указанного способа получения бутилкаучука в среде разбавителя является небольшая продолжительность процесса полимеризации и большие потери сырья и материалов на производство целевого продукта.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому является способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном, проводимой в реакторе трубчатого типа, в котором с помощью жидкого этилена поддерживается температура около минус 100^oC, сополимеризацией, проводимой в присутствии хлорида алюминия в метилхлориде, вводимом с шихтой, имеющей температуру минус 95^oC, образующаяся дисперсия бутилкаучука, содержащая 8-12% полимера, 10-15% мономеров и метилхлорид, выводится на водную дегазацию в несколько ступеней, пары углеводородов, освобожденные от воды конденсацией, поступают на первую ступень компрессора, затем охлаждаются в водяном и пропановом холодильниках. Затем от них отделяют воду сепарацией и направляют в осушитель, заполненный цеолитами марки КА-ЗМ, и регенерируемый периодически горячим азотом; осушенные пары поступают на вторую ступень компрессора, где компримитируются до 1,02 МПа и конденсируются в холодильнике, несконденсированные газы сбрасываются в атмосферу, а конденсат собирается в емкость, куда вводят свежий метилхлорид, после чего смесь направляется на ректификацию, хранение под азотом и на шихтование, а полученная при дегазации дисперсия каучука в воде подается на отделение от воды и на сушку в червячно-отжимных сушильных агрегатах [2]
Недостаткам указанного способа получения бутилкаучука также являются большие удельные потери сырья, особенно, метилхлорида, вызванные сбросом несконденсированных газов в атмосферу без очистки, а также выбросами продувочного горячего азота, содержащего метилхлорид, изобутилен и незначительные количества изопрена, из осушителей непосредственно в атмосферу. В связи с этим потери метилхлорида достигают 25-30 кг/т бутилкаучука, что ухудшает экологию производства.

Целью изобретения является снижение удельных затрат сырья и улучшение экологии производства.

Указанная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде разбавителя-метилхлорида в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, включающем дезактивацию катализатора стоппером, дегазацию в несколько стадий, стабилизацию каучука, концентрирование и выделение из водной дисперсии каучука с последующей его сушкой, включающий также переработку отгоняемых при дегазации каучука углеводородов компримированием в нескольких ступенях с промежуточной осушкой углеводородов, конденсацией и ректификацией с последующим их возвратом на хранение под инертным газом и на приготовление шихты после компримирования углеводородов, осуществляют конденсацию и образующиеся после конденсации газы отдувок направляют на абсорбцию водой для извлечения из газов метилхлорида, полученный водный раствор метилхлорида направляют на первую стадию каучука, а оставшийся поток после извлечения метилхлорида сбрасывают в атмосферу, после промежуточной осушки углеводородов осуществляют извлечение метилхлорида перед регенерацией сорбента, используемого при осушке, путем продувки через сорбент инертного газа с температурой (50-100)^oC в течение 2-4 ч с направлением газового потока с адсорбированными углеводородами на первую ступень компримирования, в качестве воды для абсорбции метилхлорида из газов отдувок используют обескислороженную воду или воду, отделяемую из дисперсии каучука, полученной после последней стадии дегазации каучука, при температуре воды (7-20)^oC.

В отличие от известных способов получения бутилкаучука предлагаемый способ за счет извлечения углеводородов, особенно, разбавителя-метилхлорида из продувочных газов осушителя и несконденсировавшихся газов системы конденсации скомпримированных углеводородов, позволяет существенно снизить потери метилхлорида, изобутилена и улучшить экологию производства.

На чертеже изображена схема осуществления предлагаемого способа получения бутилкаучука.

Изобутилен по линии 1 смешивают с изопреном, подаваемым по линии 2 и метилхлоридизобутиленовой фракцией, вводимой по линии 3, и в виде шихты, содержащей 20-30% изобутилена, 0,5-1,5% изопрена, остальное метилхлорид, по линии 4 подают в реактор 5 после охлаждения в холодильниках (на схеме не показаны) температуру шихты выдерживают в пределах минус 90 минус 100^oC.

Раствор катализатора, например, хлорид алюминия в метилхлориде, концентрацией (0,08-0,15) мас. вводят по линии 6 в реактор 5. Температуру в реакторе 5 выдерживают в пределах от минус 100^oC до минус 90^oC за счет охлаждения трубок реактора 5 испаряющимся этиленом, подаваемым по линии 7 и выводимым по линии 8.

Полученную дисперсию каучука в метилхлориде по линии 9 направляют на дезактивацию водой в инжекторе-крошкообразователе 10. Воду в инжектор подают по линии 1, а водяной пар для отгонки углеводородов вводят по линии 12. Парожидкостную смесь по линии 13 подают на водную дегазацию в дегазаторы 14 и 15. Антиагломератор, суспензию стеарата кальция в воде или водные растворы других мыл подают в дегазатор 14 по линии 16. Пульпу каучука в воде из дегазатора 14 выводят насосом 17 по линии 18 в дегазатор 15. Пары дегазации из дегазатора 14 по линии 19 направляют на конденсацию в холодильник 20, охлаждаемый водой, затем в холодильник 21, охлаждаемый испаряющимся пропаном и после сепаратора-каплеотбойника 22 по линии 23 на первую ступень компрессора 24. Пары дегазации из последней ступени 15 по линии 25 через конденсатор 26 и далее по линии 27 направляют на пароэжекционную установку 28, водяной рабочий пар в которую подают по линии 29, затем по линии 30 выводят на конденсацию в холодильники 20 и 21 совместно с парами дегазации из дегазатора первой ступени 14 и далее на компримирование в компрессор 24.

Воду и сконденсированные углеводороды по линии 31 выводят из системы предварительной конденсации на отпарку углеводородов из воды. Пары дегазации (метилхлорид, изобутилен, изопрен) после первой ступени конденсации при давлении 0,2 МПа подают после компримирования по линии 32 в межступенчатый холодильник 33, охлаждаемый водой, затем по линии 34 в холодильник 35, охлаждаемый испаряющимся пропаном, и по линии 36 вводят в сепаратор каплеотбойник 37, откуда по линиям 38 или 38а с температурой 5-10^oC их направляют в осушители 39 и 39"а" (не показаны), наполненные модифицированным алюмогелем, цеолитами или другим сорбентом. Осушенные углеводороды по линиям 40 или 40а подают во вторую ступень компрессора 24. Воду из сепаратора 37, содержащую углеводороды, по линии 41 выводят также на отпарку углеводородов.

Пары углеводородов, содержащие небольшие количества воды, скомпримированные до 1,0 МПа направляют по линии 42 через буферную емкость 43 и далее по линии 44 в холодильник 45, охлаждаемый водой. Углеводородный конденсат по линии 46 подают в емкость 46, куда по линии 48 вводят метилхлорид на подпитку системы, а несконденсированные газы из конденсатора 45 по линии 49 направляют на дальнейшее охлаждение в конденсаторы, охлаждаемые испаряющимся пропаном и этиленом (конденсаторы 50 и 51), откуда углеводородный конденсат сливают в емкость 47 по линии 52, а газы отдувок, содержащие, в основном метилхлорид и азот, по линии 53 подают на абсорбцию в абсорбер 54, орошаемый водой с температурой 7-20^oC, направляемой по линии 55. В отличие от известного способа абсорбция метилхлорида из газов отдувок водой с указанной температурой позволяет за счет высокой растворимости метилхлорида в холодной воде, практически полностью исключить потери метилхлорида с газами отдувок - азотом, сбрасываемыми в атмосферу, и улучшить экологию производства.

В качестве воды, подаваемой на абсорбцию метилхлорида из газов отдувок по линии 55, используют как обескислороженную воду, так и воду, отделяемую из дисперсии каучука последней ступени дегазации перед подачей ее на концентрирование и выделение каучука. Дисперсию каучука из дегазатора 15 по линии 56 направляют в конденсатор-гидроциклон 57, откуда концентрированную дисперсию каучука по линии 58 подают на выделение каучука, а сепарированную воду по линии 59 после охлаждения (на схеме не показано) направляют в линию 55 и далее на абсорбцию в аппарат 54. Неабсорбированный газ, содержащий следы метилхлорида сбрасывают из абсорбера 54 по линии 60 в атмосферу (или на биологическую очистку), а насыщенную метилхлоридом воду по линии 61 насосом 62 вводят по линии 63 в дегазатор 14 первой ступени дегазации каучука.

Углеводородный конденсат из емкости 47 по линии 64 насосом 65 по линии 66 направляют на ректификационную установку 67. Метилхлоридизобутеленовую фракцию по линии 68 подают в емкость 69 и по линии 70 выводят на выделение метилхлорида для приготовления раствора катализатора. Тяжелокипящие углеводороды-димеры изобутилена и изопрен выводят из колонны 67 по линии 71 на переработку, а метилхлоридизобутиленовую фракцию из емкости 69 по линии 72 насосом 73 подают по линии 3 на приготовление шихты. Освобождение осушителей 39 или 39а (на схеме не показан) от адсорбированных в процессе осушки углеводородов перед регенерацией осушителя осуществляют инертными газами (азотом), подаваемыми по линиям 74 или 74а с температурой 50-100^oC с последующим их направлением по линиям 75 или 75а и далее по линиям 19, 23 на всас первой ступени компрессора совместно с парами дегазации, причем продолжительность освобождения от углеводородов, предпочтительно, выдерживают в пределах 2 4 ч. Регенерацию осушителя осуществляют инертным газом в течение 16-24 ч с последующим направлением газов регенерации на дожиг углеродов, содержащихся в них.

В отличие от известного способа, это позволяет удалить с сорбента, загруженного в осушитель, максимальное количество метилхлорида, уменьшив его потери с газами регенерации. Существенные количества диметилового эфира начинают появляться по истечении 4 ч продувки.

Пример 1 (контрольный).

Бутилкаучук получают по известному способу. В реактор 5 подают шихту в количестве 15 т/ч, содержащую, мас. изобутилен 19,1; изопрен 0,5; метилхлорид 80,4.

В работе одновременно находится 2 реактора.

Температура шихты минус 95^oC, температура катализаторного раствора (хлорида алюминия в метилхлориде) минус 90^oC. Дозировка катализатора 0,05 мас. Концентрация катализатора в растворе 0,1 мас. Температура полимеризации (за цикл) минус 90^oC. Полученную дисперсию полимера направляют на дегазацию в дегазаторы 14 и 15, стабилизируют, пары дегазации по линии 19 подают на конденсацию и компремирование. Дисперсию каучука в воде выводят по линии 58 на выделение и сушку каучука. Углеводородный конденсат разделяют в колонне 67, возвратную фракцию подают по линии 3 на шихтование, где смешивают с изопреном и изобутиленом.

Основные показатели процесса:
Конверсия мономеров, 80,9
Вязкость по Муни каучука 75,0
Расход изопрена, кг/т каучука 30,0
Расход изобутилена, кг/т каучука 980
Потери метилхлорида, кг/т каучука 20,6
Примеры 2-4.

Бутилкаучук получают по предлагаемому способу. В реактор 5 подают шихту в количестве 15 т/ч, содержащую, мас. изобутилен 19,1; изопрен 0,5; метилхлорид 80,4.

В работе одновременно находится 2 реактора.

Температура шихты минус 95^oC, температура катализаторного раствора минус 90^oC. Концентрация катализатора в растворе 0,1 мас. Температура полимеризации (средняя за цикл) минус 90^oC. Дозировка катализатора 0,05% от массы мономеров. Полученную дисперсию полимера направляют на дегазацию в дегазаторы 14 и 15, стабилизируют, пары дегазации по линии 19 подают на конденсацию и компримирование.

Дисперсию каучука в воде выводят по линии 58 на выделение и сушку каучука. Углеродный конденсат разделяют в колонне 67, возвратную фракцию подают по линии 3 на шихтование, где смешивают с изопреном и изобутиленом.

Продувку осушителя 39 горячим азотом проводят один раз в 36 ч в течение 4 ч.

Газы отдувок из системы конденсации скомпримированных углеводородов выводят на абсорбцию водой в абсорбер 54. В качестве воды используют обескислороженную воду, подаваемую по линии 55. Абсорбцию проводят при давлении 0,35 МПа.

Основные показатели процесса приведены в табл. 1.

Пример 5-7.

Бутилкаучук получают по предлагаемому способу аналогично примерам 2-4.

Освобождение осушителя 39 от углеводородов проводят горячим азотом с температурой 75^oC в течение 2-4 ч, затем осуществляют регенерацию. Расход азота на продувку 500 м³/ч. Абсорбцию углеводородов из газов отдувок проводят водой, выделенной из дисперсии каучука последней ступени дегазации и охлажденной до 20^oC. Расход воды на абсорбцию 6,5 м³/ч.

Количество десорбированных углеводородов приведено в табл. 2.

Пример 8-10.

Бутилкаучук получают по предлагаемому способу аналогично примерам 2-4.

Освобождение осушителя 39 горячим азотом проводят в течение 3 ч. Температуру азота изменяют от 50 до 100^oC. Абсорбцию метилхлорида из газов отдувок проводят обескислороженной водой. При этом количества десорбированных углеродов (метилхлорида и диметилового эфира) приведено в табл. 3.

Как видно из примеров, использование предлагаемого способа получения бутилкаучука позволяет уменьшить потери метилхлорида и мономеров, а также улучшить экологию производства.

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности бутилкаучука, применяемого в производстве шин, РТИ, в медицинской промышленности, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Целью изобретения является снижение удельных затрат сырья и улучшение экологии производства. В предлагаемом способе получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде разбавителя - метилхлорида, в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса газы отдувок из системы конденсации скомпримированных углеводородов выводят на абсорбцию водой, абсорбированный метилхлорид в виде водного раствора направляют на первую ступень дегазации каучука, а инертные газы сбрасывают в атмосферу; освобождение осушителей от адсорбированных в процессе осушки углеводородов перед регенерацией осушителей осуществляют инертными газами с температурой 50 - 100^oC с последующим их направлением на первую ступень компримирования совместно с парами углеводородов, отогнанными при дегазации, причем продолжительность освобождения от углеводородов, предпочтительно, выдерживают 2 - 4 ч, в качестве воды для абсорбции метилхлорида из газов отдувок используют как обескислороженную воду, так и воду, отделяемую из дисперсии каучука последней ступени дегазации перед подачей ее на концентрирование и выделение каучука, причем температуру воды выдерживают в пределах 7 - 20^oC. 2 з. п. ф-лы, 1 ил. 3 табл.

1. Способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде разбавителя-метилхлорида в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, включающий дезактивацию катализатора стоппером, дегазацию в несколько стадий, стабилизацию каучука, концентрирование и выделение из водной дисперсии каучука с последующей его сушкой, включающий также переработку отгоняемых при дегазации каучука углеводородов компримированием в нескольких ступенях с промежуточной сушкой углеводородов сорбентом и его регенерацию, конденсацией и ректификацией углеводородов с последующим их возвратом на хранение под инертным газом и на приготовление шихты, отличающийся тем, что после компримирования углеводородов осуществляют конденсацию и образующиеся после конденсации газы отдувок направляют на абсорбцию водой для извлечения из газов метилхлорида, полученный водный раствор метилхлорида направляют на первую стадию дегазации каучука, а оставшийся газовый поток после извлечения метилхлорида сбрасывают в атмосферу. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после промежуточной сушки углеводородов осуществляют извлечение метилхлорида перед регенерацией сорбента, используемого при осушке, путем продувки через сорбент инертного газа с температурой 50 100^oC в течение 2 4 ч с направлением газового потока с адсорбированными углеводородами на первую ступень компримирования. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве воды для абсорбции метилхлорида из газов отдувок используют обескислороженную воду или воду, отделяемую из дисперсии каучука, полученной после последней стадии дегазации каучука при температуре воды 7 20^oC.