Способ получения эластомерных композиционных материалов Российский патент 2023 года по МПК C09C1/28 C08L9/00 C09C3/06 

Изобретение относится к полимерной промышленности, а именно к производству эластомерных композиционных материалов на основе углеводородных каучуков и алюмосиликатных наполнителей, которые могут применяться в производстве резинотехнических и других изделий.

Алюмосиликатные наполнители (каолины, летучая зола, бентониты и др.) широко применяются в рецептурах резин на основе углеводородных каучуков для улучшения их технологических свойств (повышение вязкости, увеличение каркасности, уменьшение усадки) и некоторых других специальных свойств [Большой справочник резинщика. Ч.1. Каучуки и ингредиенты / Под. ред. С.В. Резниченко, Ю. Л. Морозова. – М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2012. – C. 550].

Кроме того, природные алюмосиликаты намного дешевле традиционных наполнителей, которыми являются технический углерод и аморфный диоксид кремния, поэтому их применение позволяет снизить себестоимость резиновых смесей.

Однако, алюмосиликатные наполнители не являются усиливающими наполнителями, поэтому содержащие их эластомерные материалы имеют невысокий уровень прочностных показателей, что ограничивает области возможного применения таких материалов.

Так, например, известна резиновая смесь на основе бутадиен-стирольного и полиизопренового каучуков, содержащая серную вулканизующую систему (включающую вулканизующий агент, ускоритель и активатор вулканизации), целевые добавки и алюмосиликатный наполнитель – каолин, обеспечивающий улучшение технологических свойств резиновой смеси (гладкость шприцованной и каландрованной поверхности резины, меньшее количество скрытых дефектов в массиве резины и др.) [Патент RU 2044006 C1, опубл. 20.09.1995]. Однако прочность полученного из неё вулканизованного эластомерного композиционного материала не превышает 7,5 МПа.

Для повышения прочности резин на основе углеводородных каучуков и алюмосиликатных наполнителей предлагается использовать следующий способ: в резиновую смесь, содержащую каучук, вулканизующую систему и алюмосиликатные наполнители, вводят низкомолекулярные продукты, содержащие функциональные группы, способные химически взаимодействовать как с поверхностью наполнителя, так и с каучуком эластомерной матрицы - так называемые агенты сочетания [Патент RU 2309168 С2, опубл. 27.10.2007].

Так, например, в патенте [Патент CN 110128717 A, опубл. 16.08.2019], являющемся наиболее близким аналогом заявленного изобретения, предложен следующий способ получения эластомерного композиционного материала: в углеводородный каучук вводятся: алюмосиликатный наполнитель, в качестве которого используется летучая зола - продукт неполного сгорания природного угля на тепловых электростанциях, вулканизующая система, включающая в себя вулканизующий агент, ускоритель и активатор вулканизации, и агент сочетания - дубильная кислота. После приготовления резиновая смесь подвергается вулканизации.

Использование в составе рецептуры резиновой смеси агента сочетания действительно позволяет несколько увеличить прочность получаемых резин. Однако их предел прочности при разрыве существенно уступает резинам, содержащим усиливающие наполнители. Так, максимальная прочность резин по данному патенту достигает лишь 8,4 МПа для резин на основе бутадиен-нитрильного каучука.

Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении прочности эластомерных композиционных материалов на основе углеводородных каучуков, содержащих алюмосиликатные наполнители, вулканизующую систему, другие целевые добавки и агент сочетания. Технический результат достигается тем, что алюмосиликатные наполнители до введения их в резиновую смесь подвергаются предварительной обработке водным раствором гидроокиси натрия или калия при массовом соотношении щелочь/каолин от 0,4 до 1,4, после чего промывают водой, сушат и вводят в резиновую смесь, которую затем подвергают вулканизации.

Пример 1: В реактор загружают водный раствор гидроокиси натрия и порошок летучей золы с массовым соотношением щелочь/летучая зола равным 0,7. Раствор щелочи с летучей золой выдерживают при температуре 95 °С при постоянном перемешивании в течение 8 часов. Раствор охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают порошок летучей золы и промывают его дистиллированной водой до тех пор, пока pH воды с порошком не станет равным 7,0. Обработанный щёлочью наполнитель после фильтрации и промывки сушат до постоянной массы при температуре 105 °С. Полученный порошок наполнителя используют для приготовления резиновых смесей.

Резиновую смесь, рецептура который приведена в табл. 1, готовят в 2 стадии следующим образом: на первой стадии в резиносмеситель вводят бутадиен-нитрильный каучук БНКС-28 АМН и все ингредиенты, кроме вулканизующей группы. Процесс смешения проводят при температуре резиносмесителя 150 ^оС. На второй стадии в охлажденную резиновую смесь на вальцах вводят вулканизующую систему, и вулканизацию проводят при температуре 160 °C в течение 30 минут. Эластомерный композиционный материал имеет предел прочности при разрыве 6,8 МПа, относительное удлинение при разрыве 250 %.

Таблица 1

Состав резиновых смесей

Ингредиент Примеры 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 БНКС-28 АМН 100 100 100 100 100 100 100 - - - БСК-1500 - - - - - - - 100 100 100 Сера 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Сульфинамид Ц 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Альтакс 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 Оксид цинка 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Стеариновая кислота 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Масло ПН-6Ш - - - - - - - 7 7 7 Агент сочетания Si-69 * 6 - 6 - 6 6 18 6 - 18 Антиоксидант 6PPD ** 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Летучая зола исходная - 50 - - - - - - - - Летучая зола, обработанная щелочью 50 - - - - - - - - - Каолин исходный - - - 50 - - - - 50 - Каолин обработанный щелочью - - 50 - 50 50 150 50 - 150

* бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид

** N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамин

Пример 2: Эластомерный материал готовят как описано в примере 1, но в качестве наполнителя используют исходную летучую золу, которую не подвергали обработке щёлочью. Этот пример аналогичен прототипу. Полученный эластомерный композиционный материал имеет предел прочности при разрыве 2,8 МПа, относительное удлинение при разрыве 330 %.

Пример 3: Наполнитель и эластомерный материал готовят аналогично примеру 1, но в качестве алюмосиликатного наполнителя используют каолин, обработанный раствором гидроокиси натрия в течение 2 часов при массовом соотношении щелочь/каолин равным 0,4. Полученный эластомерный композиционный материал имеет предел прочности при разрыве 12,5 МПа, относительное удлинение при разрыве 272 %.

Пример 4: Эластомерный материал готовят как описано в примере 1, но в качестве наполнителя используют каолин, который не подвергали обработке щёлочью. Полученный эластомерный композиционный материал имеет предел прочности при разрыве 7,2 МПа, относительное удлинение при разрыве 419 %.

Пример 5: Наполнитель и эластомерный материал готовят аналогично примеру 1, но в качестве алюмосиликатного наполнителя используют каолин, обработанный раствором гидроокиси натрия в течение 2 часов. Полученный эластомерный композиционный материал имеет предел прочности при разрыве 13,0 МПа, относительное удлинение при разрыве 248 %.

Пример 6: Наполнитель и эластомерный материал готовят аналогично примеру 1, но в качестве алюмосиликатного наполнителя используют каолин, обработанный раствором гидроокиси натрия в течение 2 часов при массовом соотношении щелочь/каолин, равном 1,4. Полученный эластомерный композиционный материал имеет предел прочности при разрыве 11,9 МПа, относительное удлинение при разрыве 274 %.

Пример 7: Наполнитель и эластомерный материал готовят аналогично примеру 5, но в качестве наполнителя используют обработанный гидроокисью натрия каолин в количестве 150 м.ч. Полученный эластомерный композиционный материал имеет предел прочности при разрыве 20,8 МПа, относительное удлинение при разрыве 105 %.

Пример 8: Наполнитель и эластомерный материал готовят аналогично примеру 1, но резиновые смеси готовят на основе бутадиен-стирольного каучука БСК-1500 с обработанным каолином, и вулканизацию проводят при температуре 170 ^оС в течение 6 минут. Полученный эластомерный композиционный материал имеет предел прочности при разрыве 9,0 МПа, относительное удлинение при разрыве 300 %.

Пример 9: Эластомерный материал готовят как описано в примере 8, но в качестве наполнителя используют исходный каолин, который не подвергали обработке щёлочью. Этот пример аналогичен прототипу. Полученный эластомерный композиционный материал имеет предел прочности при разрыве 4,1 МПа, относительное удлинение при разрыве 543 %.

Пример 10: Наполнитель и эластомерный материал готовят аналогично примеру 8, но в качестве щелочи используют гидроокись калия, а содержание обработанного щёлочью каолина в резиновой смеси составляет 150 м.ч. Полученный эластомерный композиционный материал имеет предел прочности при разрыве 14,8 МПа, относительное удлинение при разрыве 81 %.

Как видно из приведённых примеров предварительная обработка алюмосиликатных наполнителей щёлочью позволяет существенно в 1,6-2,4 увеличить прочность эластомерных композиционных материалов на основе углеводородных каучуков при сохранении их высокоэластичности.

Изобретение относится к полимерной промышленности. Предложен способ получения эластомерных композиционных материалов на основе углеводородных каучуков, алюмосиликатных наполнителей и агентов сочетания, характеризующийся тем, что алюмосиликатные наполнители до введения их в резиновую смесь подвергаются обработке водным раствором гидроокиси натрия или калия при массовом соотношении щелочь/каолин от 0,4 до 1,4, после чего наполнители промывают водой, сушат и вводят в резиновую смесь, которую подвергают вулканизации. Технический результат - повышение прочности эластомерных композиционных материалов на основе углеводородных каучуков, содержащих алюмосиликатные наполнители, вулканизующие системы, другие целевые добавки и агенты сочетания. 1 табл., 10 пр.

Способ получения эластомерных композиционных материалов на основе углеводородных каучуков, алюмосиликатных наполнителей и агентов сочетания, характеризующийся тем, что алюмосиликатные наполнители до введения их в резиновую смесь подвергают обработке водным раствором гидроокиси натрия или калия при массовом соотношении щелочь/каолин от 0,4 до 1,4, после чего наполнители промывают водой, сушат и вводят в резиновую смесь, которую подвергают вулканизации.