АЛЛИЛАМИДЫ ПЕРФТОРПОЛИЭФИРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ФТОРКАУЧУКОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C235/06 C08L27/12 

Изобретение относится к производным перфторполиэфиркарбоновых кислот, содержащим в молекуле двойную связь, с помощью которых модифицируют резиновые смеси на основе фторкаучуков для улучшения морозостойкости резин на основе этих смесей.

Предметом предлагаемого изобретения являются соединения формулы 1,
R'_F O[(CFR_F)_nCF₂O]_mCFR_FCONHCH₂CH=CH₂ (I)
где n=1 или 0, m=1-20, R_F - F или СF₃, a R'_F - СF₃ или С₃F₇.

Известно (Новицкая С.П., Нудельман З.Н., Донцов А.А., Фторэластомеры, М. , Химия, 1988), что резины на основе фторкаучуков - сополимеров винилиденфторида (ВФ) с гексафторпропиленом (ГФП), сополимеров ВФ с трифторхлорэтиленом (ТФХЭ), перфгоркаучуков типа Kalrez (Du Pont Dow Elastomers) недостаточно морозостойки. Так резины на основе первых двух каучуков неработоспособны при температурах ниже -20^oС, а последний ниже -15^oС. Поэтому улучшение морозостойкости резин из фторкаучуков представляет собой важную задачу.

Известны полиэфиры с двойными связями, использующиеся в качестве мономеров при синтезе морозостойких фторкаучуков. Например, вещество формулы 2 (заявка 57-18710, Япония, C 08 F 210/02, C 08 F 216/14, 1982)
СН₂ =CF-OCF₂ -С(СF₃)₂-O(СF₂)₃ F (2).

Наиболее близким к настоящему изобретению является вещество формулы 3 (патент США 5696216, C 08 F 16/24, 1987)
CF₂ =CF-OCF₂ CF₂ -(OCF₂)₂ ОСF₃ (3).

Фторкаучуки, получаемые с этим веществом, использованным в качестве мономера, более морозостойки и теряют эластичность (имеют температурный предел хрупкости) при температуре -35 : -40^oС.

Однако для использования в качестве модификаторов резиновых смесей на основе фторкаучуков в процессе вулканизации эти мономеры непригодны ввиду их высокой летучести и способности легко полимеризоваться. Кроме того, применение этих веществ затруднено сложностью их синтеза.

Целью изобретения является получение синтетически доступных, устойчивых при комнатной температуре и малолетучих фторорганических соединений с двойной связью и их использование в качестве модификаторов резиновых смесей на основе фторкаучуков, прививающихся в процессе вулканизации и улучшающих морозостойкость резин.

Поставленная цель достигается путем синтеза соединения формулы 1
R'_FO[(CFR_F)_nCF₂O]_mСFR_FСОNНСН₂СН=СН₂ (1)
где n= 1 или 0, m=1-20, R_f - F или СF₃, a R'_F - СF₃ или группой С₃F₇, и введения синтезированного соединения в резиновую смесь на основе фторкаучука в качестве модификатора для улучшения морозостойкости резины. Указанное соединение добавляют в резиновую смесь в дозировке от 3 до 20 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Смесь затем подвергают вулканизации.

Резиновые смеси готовят на обычном оборудовании резиновой промышленности - вальцах или в резиносмесителе.

Вулканизацию резиновых смесей с добавкой модификаторов осуществляют обычным образом путем нагревания смеси в пресс-форме при температуре 150-200^oС в течение от 10 до 60 минут. Для наиболее полного проявления модифицирующего действия продолжительность вулканизации составляет от 30 до 60 минут. В случае использования резиновой смеси на основе фторкаучука - сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом (например, СКФ-26, СКФ-26В и др. ) резиновое изделие, полученное вулканизацией в прессе, можно подвергнуть второй стадии вулканизации - термостатированию в воздушном термостате. Последнее проводят при температуре от 150 до 250^oС в течение 6-24 часов обычным для резин из фторкаучуков образом. Полученные результаты сравниваются с показателями стандартных резин из промышленных фторкаучуков.

Синтез соединений формулы 1 осуществляли путем реакции метиловых эфиров формулы 4 с аллиламином.

R'_FO[(CFR_F)_nСF₂O]_m СFR_FСООСН₃ (4)
где n=1 или 0, m=1-20, R_F - F или СF₃, а R'_F - С_F3 или группой С₃F₇.

Для испытания веществ формулы 1 готовили резиновые смеси на основе фторкаучуков с этими веществами, наполнителями, активаторами и вулканизующими агентами.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез соединений формулы 1, где n=0, m=4,6 (среднее), R_F=F, а R'_F=СF₃ (ПЭФА-15).

В четырехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником и барботером загружали 202 г (0,4 моля) соответствующего метилового эфира формулы 4. Эфир нагревали до 40-45^o в токе азота в течение 1 часа. Затем добавляли 24 г (0,42 моля) аллиламина и смесь перемешивали в течение 8-10 часов при 45-50^o в токе азота. Реакцию вели до полного исчезновения в ИК-спектре реакционной смеси полосы поглощения карбонильной группы сложного эфира (1785-1790 см^-1) и появления полосы карбонильной группы аллиламида (1710 см^-1). По завершении реакции отгоняли из реакционной смеси метанол и избыток аллиламина, остаток перегоняли под вакуумом 2-4•10^-1 мм рт.ст. Выделяли фракцию целевого продукта (ПЭФА-15) в количестве 174 г (выход 82%). Т_кип = 82-83/2•10^-1 мм рт. ст. Молекулярная масса 523 (ЯМР-¹⁹F), d₄ ¹⁸ =1,6320 г/см³, n_D ⁴= 1,3290.

Элементный анализ:
Найдено, %: С=24,29; 24,31; Н=1,06; 1,00; N=2,87; 2,76.

Вычислено для (среднее олигомергомологов)С_10.6Н₆NF_14,2О_6,6 %: С=24,36; Н 1,15; N 2,68.

ИК- и ЯМР-спектры подтверждают строение и величину молекулярной массы аллиламида.

Пример 2. Аналогично получено вещество формулы 1, где n=0, m=3, R_F=F, а R'_F=СF₃(ПЭФА-13).

Пример 3. Аналогично получено вещество формулы 1, где n=0, m=7, R_F=F, а R'_F=СF₃(ПЭФА-17).

Пример 4. Синтез соединения формулы 1, где n=l, m = 5, R_F=F, R'_F= СF₃ (ПЭФА-25).

Условия синтеза такие же, как в примере 1. Вещество с молекулярной массой 805 (по данным ЯМР) было получено из соответствующего метилового эфира и аллиламина и после отгонки летучих продуктов, использовалось без дополнительной очистки. Выход 90%, d₄ ²⁵=1,6288 г/см³, n_D ²⁰=1,3100.

Пример 5. Синтез соединения формулы 1, где n=l, R_F=СF₃, m=1, R'_F=n-С₃F₇ (ПЭФА-33).

Условия синтеза такие же, как в примере 1. Вещество было получено из аллиламина и метилового эфира кислоты на основе тримера окиси гексафторпропилена, молекулярная масса 535 (ЯМР), выход 87%. Т_кип=99-100/20 мм рт.ст.

Элементный анализ:
Найдено, %: С 27,12; 26,83; Н 1,16; 1,35; N 2,57; 2,44.

Вычислено для C₁₂H₆NF₁₇O₃, %: С 26,92; Н 1,12; N 2,62.

Модифицирование резиновых смесей и резин синтезированными соединениями иллюстрируется примерами 6, 7 и 8.

Пример 6.

Резиновые смеси на основе фторкаучука СКФ-26 (сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена) готовили на вальцах, состав смесей приведен в таблице 1. Вулканизацию в прессе проводили при 170^oС в течение 30 минут. Вулканизованные резины на основе СКФ-26 подвергали второй стадии вулканизации в термостате в течение 24 часов при 200^oС. Полученные образцы испытывали на морозостойкость по параметрам "коэффициент эластического восстановления" (Кв) после сжатия при температуре -20^oС, "температурный предел хрупкости" (Тхр), "условная прочность" (предел прочности при растяжении), твердость и относительное удлинение при разрыве. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Пример 7.

Резиновые смеси на основе фторкаучука СКФ-32 (сополимер винилиденфторида и трифторхлорэтилена) готовили на вальцах, состав смесей приведен в таблице 3. Для вулканизации использована медьсодержащая система. Вулканизацию проводили в прессе при 170^oС в течение 20 минут. Полученные образцы испытывали на морозостойкость по параметрам "коэффициент эластического восстановления" (Кв) после сжатия при температуре -20^oС, "температурный предел хрупкости" (Тхр), "условная прочность" (предел прочности при растяжении), твердость и относительное удлинение при разрыве. Полученные результаты приведены в таблице 4.

Пример 8.

Резиновую смесь на основе каучука СКФ-26В, содержащего 0,6 мол.% брома (сополимер винилиденфторида, гексафторпропилена и бромсодержащего мономера), готовили и вулканизовали аналогично примеру 6. Состав смеси и полученные результаты приведены в таблице 5.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, новые модификаторы формулы 1 для резиновых смесей на основе фторкаучуков
R'_FO[(CFR_F)_nCF₂O]_mCFR_FCONHCH₂CH=CH₂ (1)
где n=1 или 0, m=1-20, R_F - F или СF₃, a R'_F - СF₃ или С₃F₇
эффективно улучшают морозостойкость резин на основе этих каучуков. При использовании максимальной дозировки модификатора падает прочность резины, но достигается лучшая морозостойкость.

Пример 9
Синтез проводили по методике, описанной в примере 1, из метилового эфира формулы 4, где n=0, m=16-20 (смесь гомологов). После исчезновения в ИК-спекгре продукта реакции полосы поглощения 1785-1790 см^-1 от полученной реакционной массы в вакууме при остаточном давлении 1-5 мм рт.ст. и температуре бани до 200^oС отгоняли летучие примеси и в остатке получали вещество формулы 1, где n=0, m=16-20 (смесь гомологов). Вещество кипит выше 300^oС, разгонке на фракции не поддается, d₄ ¹⁸=1,6490, n_D ²⁰=1,3220, использовалось в качестве модификатора как таковое.

С полученным модификатором готовили резиновые смеси следующего состава (маc. ч. ): каучук СКФ-32 (100), модификатор (15), ди(трет-бутилперокси)диизопропилбензол (5), ТАИЦ (1,5), оксид цинка (5), технический углерод Т900 (30). Вулканизовали в прессе при 170^oС в течение 45 минут Получали резину со следующими свойствами: условная прочность 7,1 МПа, относительное удинение при разрыве 230%, твердость по ИСО 61 единица, температура хрупкости -48^oС, коэффициент эластического восстановления при -20^oС составил 0,45.

Настоящее изобретение относится к производным перфторполиэфиркарбоновых кислот формулы (1), R'_FO[(CF R_F)_nCF₂O]_mCFR_FCONHCH₂CH=CH₂, где n=0-1, m=1-20, R_F - F или СF₃, R'_F - СF₃ или С₃F₇. Эти соединения синтетически доступны, устойчивы при комнатной температуре и в них мало летучих фторорганических соединений с двойной связью. Благодаря этим свойствам эти соединения используют в качестве модификаторов резиновых смесей на основе фторкаучуков. 5 табл.

Аллиламиды перфторполиэфиркарбоновых кислот формулы
R'_FO[(CFR_F)_nCF₂O] _mCFR_FCONHCH₂CH= CH₂,
где n = 1 или 0, m = 1-20;
R_F-F или СF₃;
R'_F-СF₃ или С₃F₇,
в качестве модификаторов резиновых смесей на основе фторкаучуков.