СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯХ ИЗ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1997 года по МПК C25D11/00 

Предлагаемое изобретение относится к электролитической обработке поверхности, в частности к нанесению защитных покрытий на углеродные материалы микродуговым анодированием, и может найти применение в металлургии и машиностроении.

Известны способы нанесения защитных покрытий на изделия из углеродных материалов, включающие предварительное нанесение на поверхность изделия органической или кремнеорганической полимерной пленки и последующее микродуговое анодирование изделия в силикатсодержащем растворе.

Основным недостатком этих способов является высокое электросопротивление получаемых силикатных керамических покрытий, что не позволяет использовать известные способы для защиты от высокотемпературного окисления углеродных изделий, поверхность которых по служебному назначению должна быть электропроводящей, например, графитовых элементов испарителей с резистивным способом нагрева или графитированных электродов электродуговых и электротермических металлургических печей.

Целью предлагаемого изобретения является повышение электропроводности покрытия при больших токовых нагрузках в нормальном направлении путем увеличения площади электроконтакта между слоями алюминия, а также снижение энерго- и эксплуатационных затрат на микродуговое анодирование за счет ведения процесса сначала в режиме постоянной, а потом падающей мощности и стабилизации тока путем увеличения площади анодируемой поверхности при постепенном погружении изделия в электролит с одновременным сохранением защитной способности покрытия.

Другой целью изобретения является улучшение эксплуатационных свойств покрытия при использовании его для защиты графитированных электродов, а именно снижение механического сопротивления внешней поверхности покрытия в электрододержателе.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе нанесения защитных покрытий, включающем формирование покрытия путем последовательного нанесения слоев алюминия и их микродугового анодирования в силикатном растворе, содержащем 20 30 г/л жидкого стекла и 2 4 г/л гидроокиси натрия, при напряжении 450 550 В, и последующее нанесение на поверхность покрытия электроконтактного электропроводящего слоя при толщине первого слоя алюминия, составляющей 40 50% общей толщины покрытия, а последующих 50 100% толщины первого слоя, по предлагаемому способу часть поверхности анодизационных слоев перед нанесением алюминиевого слоя механически удаляют, а микродуговое анодирование ведут сначала в потенциостатическом режиме при напряжении 450 500 В и постоянной электрической мощности, которую поддерживают регулированием скорости приращения анодируемой поверхности, например путем повышения уровня электролита в ванне анодирования, и после погружения изделия (т.е. после приращения всей анодируемой поверхности), процесс ведут в саморегулируемом режиме падающей мощности до конечной плотности тока 1 3 А/дм² и напряжения 500 550 В, а покрытие формируют до общей толщины 400 600 мкм. При этом по предлагаемому способу механически удаляют 5 50% анодизационной поверхности путем обработки ее проволочной щеткой, причем сразу или не позднее трех пяти суток после анодирования, а с целью снижения механического сопротивления покрытия в электрододержателе в качестве контактного электропроводящего слоя на поверхность покрытия путем натирания наносят графит.

Благодаря механическому удалению части диэлектрической анодизационной поверхности предлагаемым способом уменьшается длина и увеличивается индивидуальное и интегральное сечение алюминиевых мостиков, соединяющих соседние слои алюминия в покрытии, что обеспечивает, по сравнению с известным способом, снижение нормальной составляющей электросопротивления покрытия в 5 - 20 раз и, в результате, позволяет пропускать через покрытие большие токи, например с плотностью до 200 600 А/см² (см.табл.).

Интервал удаления 5 50% анодизационной поверхности определен экспериментально и объясняется следующим.

При удалении менее 5% анодизационной поверхности заметного снижения нормальной составляющей электросопротивления практически не наблюдается, а при удалении более 50% наблюдается снижение защитной способности покрытия и при высоких температурах эксплуатации наблюдается выделение алюминия из покрытия в виде капель.

Также экспериментально было установлено, что наиболее легко и с меньшими трудозатратами, например проволочной щеткой, поддается механической обработке "свежеанодированная" алюмосиликатная поверхность, т.е. поверхность, полученная сразу или по истечению трех пяти суток после анодирования. Механическая обработка анодизационной поверхности более чем через 5 суток после анодирования становится затруднительной даже напильником.

Это, очевидно, можно объяснить испарением воды и отвердением вследствие этого алюмосиликатного материала анодизационных слоев по аналогии с механизмом твердения неорганических клеев-цементов.

Ведение процесса анодирования предлагаемым способом сначала в потенциостатическом режиме и при стабилизации тока не с помощью источника питания, а путем увеличения площади анодируемой поверхности, например регулированием скорости погружения изделия в электролит или скорости заполнения ванны анодирования электролитом, а затем в саморегулируемом режиме падающей мощности, позволяет существенно снизить энерго- и эксплуатационные затраты на анодирование за счет следующего.

Так как анодирование предлагаемым способом ведут сначала при постоянном напряжении и токе с абсолютными величинами этих параметров, достаточными для осуществления эффективного микродугового режима, то этот режим реализуется сразу же, практически в течении нескольких секунд. Это позволяет использовать потребляемую мощность наиболее эффективно сразу же для формирования алюмосиликатного керамического слоя требуемой толщины (толщина анодизационного покрытия, получаемого в микродуговом режиме, определяется величиной напряжения анодирования), причем в режиме постоянной мощности. При этом требуемая толщина керамического слоя на единицу покрываемой поверхности наращивается быстрее, чем в гальваностатическом режиме (см.фиг.1) за счет более интенсивного массопереноса и преимущественного осаждения силиката из электролита в покрытие. Дальнейшее ведение процесса анодирования после полного погружения изделия в электролит в саморегулируемом режиме также позволяет снизить удельные энергозатраты, так как в этом режиме микроразряды при заданном высоком напряжении пробивают только слабые, доступные пробою места, в которые осаждается алюмосиликатный материал, "залечивая" покрытие. Это приводит к самопроизвольному уменьшению количества микроразрядов и, соответственно, к снижению тока. При этом напряжение в микродуговом режиме повышается очень незначительно и существенно медленнее, чем происходит снижение тока, что позволяет практически осуществлять саморегулируемый режим в режиме падающей мощности. Причем алюмосиликатные слои по предлагаемому способу ведения процесса анодирования получаются более плотные, чем в известном способе, что положительно влияет на защитную способность покрытия. Все это позволяет снизить удельные энергозатраты на анодирование при получении требуемой толщины анодизационного слоя (см.фиг.2).

При этом поскольку в начале процесса ток и потребляемую электрическую мощность предлагаемым способом поддерживают постоянными путем постепенного погружения изделия в электролит (т.е. этим путем процесс переводят на непроанодированную поверхность), то для анодирования всей поверхности изделия не требуется увеличивать мощность источника питания. Это позволяет не делать дополнительных эксплуатационных затрат на неизбежное, при увеличении подаваемой на ванну мощности, охлаждение электролита, а также позволяет использовать для анодирования крупногабаритных изделий относительно маломощные и простые источники питания, например обычные диодные преобразователи тока, не содержащие специальных тиристорных систем управления, что повышает также надежность источника питания. Все это снижает эксплуатационные затраты на анодирование, т.к. не требует дополнительных мощностей и упрощает обслуживание процесса.

Поскольку в покрытии, получаемом предлагаемым способом, электрическая связь между слоями алюминия и электропроводность покрытия в нормальном направлении осуществляется не по прожилкам алюминия, а по отмеченным выше алюминиевым "мостикам", то, как показали эксперименты, при нанесении покрытий предлагаемым способом соотношение толщин между керамическими и алюминиевыми слоями практически не влияет на электропроводность покрытия в нормальном направлении, в том числе при прохождении через покрытие больших токов, например до 600 А/см².

Однако эти соотношения толщин также, как и в известном способе, влияют на защитную способность покрытия, которая, как было экспериментально установлено, наиболее эффективно для достижения положительного эффекта в предлагаемом способе обеспечивается теми же интервалами соотношений толщин наносимых алюминиевых слоев и слоев алюмосиликатной керамики, полученной на основе микродугового анодирования в электролите на основе жидкого стекла и гидроокиси натрия, как и в известном способе.

Но, следует отметить, что при анодировании предлагаемым способом рост толщины анодизационного слоя осуществляется в большей степени за счет вклада силикатной компоненты электролита. При этом оксидирование алюминиевого слоя в процессе анодирования предлагаемым способом протекает на меньшую глубину, чем в известном способе.

Поэтому в предлагаемом способе установлена оптимальная взаимосвязь между защитной способностью покрытия и соотношениями толщин наносимых алюминиевых слоев и толщин получаемых анодизационных алюмосиликатных слоев, а не толщин, на глубину которых прооксидированы алюминиевые слои по известному способу.

При этом общая толщина покрытия, формируемого предлагаемым способом, за счет меньшего процента оксидирования алюминиевого слоя и утолщения анодизационного слоя за счет силикатной компоненты электролита, получается большей, чем в известном способе.

Установлено, что наиболее оптимальным для достижения положительного эффекта при формировании покрытия предлагаемым способом являются следующие интервалы общей толщины покрытий и соотношения толщин наносимых алюминиевых и керамических слоев.

Общая толщина покрытия 400 600 мкм при толщине наносимых алюминиевых слоев, составляющей: первого 40 50% общей толщины покрытия, а последующих 50 100% толщины первого слоя, и при толщине первого и последующих анодизационных керамических слоев, составляющей 40 50% от толщины соответствующего анодируемого слоя алюминия.

Несмотря на то, что, как было отмечено выше, алюмосиликатные слои предлагаемым способом можно без ухудшения электропроводности покрытия получать различной толщины, все же превышение их толщины более 50% от толщины соответствующего анодируемого алюминиевого слоя нежелательно, так как в этом случае эффективность защиты графитированных электродов существенно не повышается, а энергозатраты на анодирование возрастают (для увеличения толщины алюмосиликатных слоев необходимо повышать напряжение анодирования более 550 В). По этой же причине нецелесообразно увеличивать и общую толщину покрытия более 600 мкм, т.к. это приводит также к излишнему расходу материалов на формирование покрытия.

Формирование покрытия с общей толщиной менее 400 мкм и при анодировании слоев с получением анодизационного слоя толщиной менее 40% от толщины анодируемого алюминиевого слоя приводит к ухудшению защитных свойств покрытия.

При этом также экспериментально было установлено, что на защитную способность покрытия существенно влияет не только толщина керамических слоев, но и конечная величина остаточного тока, до которой снижается ток при ведении процесса предлагаемым способом в саморегулируемом режиме падающей мощности.

Это объясняется тем, что, как было отмечено выше, при ведении процесса анодирования предлагаемым способом, анодизационные алюмосиликатные слои с той же толщиной, что и в известном способе, получаются более плотными (менее пористыми) за счет более интенсивного массопереноса и "залечивания" дефектных мест керамического слоя в микродуговом режиме. Дефектность же керамических слоев определяется остаточным током.

Установлено, что оптимальный интервал плотности остаточного тока, при которой наблюдается наибольший положительный эффект, составляет 1 3 А/дм².

При конечной плотности тока более 3 А/дм² алюмосиликатные керамические слои получаются пористыми, что существенно ухудшает защитную способность покрытия.

Конечная плотность тока менее 1 А/дм² нецелесообразна из-за значительного увеличения времени анодирования и возрастания вследствие этого энергозатрат на осуществление процесса.

Установлено также, что алюмосиликатные керамические слои с необходимой для достижения положительного эффекта толщиной и пористостью получаются при ведении процесса предлагаемым способом в потенциостатическом режиме при начальном напряжении 400 500 В, а в саморегулируемом режиме до достижения конечного напряжения 500 550 В. При этом для получения анодизационного слоя с оптимальной пористостью окончание процесса контролируют по спаду тока до 1
3 А/дм². Это облегчает также технологический контроль необходимой толщины получаемого керамического слоя (по конечному напряжению анодирования в данном электролите) и его качества (по конечной плотности тока).

В зависимости от площади покрываемой поверхности и начальной плотности тока (мощности источника питания) время анодирования алюминиевых слоев может быть различным и сокращается с увеличением мощности используемого источника и уменьшением площади покрываемой поверхности изделия.

Применение графита в качестве электроконтактного слоя на поверхности покрытия в предлагаемом способе существенно снижает механическое сопротивление покрытого электрода в электрододержателе и тем самым устраняет затруднения при перепуске электродов в процессе плавки.

Известное техническое решение, взятое в качестве прототипа, предусматривает формирование защитного покрытия на изделии из углеродных материалов путем последовательного нанесения слоев алюминия и их микродугового анодирования в силикатном растворе, содержащем 20 30 г/л жидкого стекла и 2 4 г/л гидроокиси натрия, при напряжении 450 550 В до общей толщины покрытия 300 450 мкм, с последующим нанесением на поверхность покрытия контактного электропроводящего слоя алюминия, при толщине первого алюминиевого слоя, составляющей 40 60% общей толщины покрытия, а последующих 50 100% толщины первого слоя, и при анодировании первого алюминиевого слоя соответственно на 40 50% а последующих на 30 40% их толщины.

Отличительными признаками предлагаемого технического решения являются:
1) часть поверхности анодизационных слоев перед нанесением алюминиевого слоя механически удаляют;
2) анодирование ведут сначала в потенциостатическом режиме при напряжении 450 500 В и постоянной электрической мощности, которую поддерживают регулированием скорости приращения анодируемой поверхности, например путем повышения уровня электролита в ванне анодирования, и после приращения всей поверхности процесс ведут в саморегулируемом режиме падающей мощности до конечной плотности тока 1 3 А/дм² и напряжения 500 550 В;
3) покрытие формируют до общей толщины 400 600 мкм;
4) механически удаляют 5 50% анодированной поверхности путем обработки ее проволочной щеткой, причем сразу или не позднее 3 5 суток после анодирования;
5) в качестве контактного электропроводящего слоя на поверхность покрытия путем натирания наносят графит.

Новые признаки и совокупность их, определенные режимы в предлагаемом способе обеспечивают получение положительного эффекта, не достигаемого известными техническими решениями, т. е. предложенный способ соответствует критериям "новизна" и "существенные отличия".

На фиг.1 и фиг.2 представлены типичные зависимости, иллюстрирующие предлагаемый способ. Фиг.1 зависимость роста толщины анодизационного керамического слоя от времени анодирования. Состав электролита: 30 г/л жидкое стекло и 2 г/л гидроокись натрия. Площадь образца 1 дм².

1 известный способ (Начальное напряжение 0 В; конечное напряжение - 500 В; ток 10 А).

2 предлагаемый способ (Начальное напряжение 450 В, конечное напряжение 500 В; ток в режиме постоянной мощности 7 А).

Фиг.2 зависимость расхода потребляемой электрической мощности от толщины анодизационного слоя. Состав электролита: 30 г/л жидкое стекло и 2 г/л гидроокись натрия. Площадь образца 1 дм².

1 известный способ;
2 предлагаемый способ.

Предлагаемым способом защитное покрытие наносят на изделие, например на боковую поверхность графитированных электродов, следующим образом.

Графитированный электрод устанавливают и закрепляют на станке электрометаллизации и после подготовки поверхности под покрытие (механическая обработка проволочной щеткой и обдув поверхности сжатым воздухом) с помощью электрометаллизатора ЭМ-17 наносят первый слой алюминия толщиной 150 300 мкм. После этого электрод транспортируют в ванну микродугового анодирования с проточным охлаждаемым электролитом, содержащем 20 30 г/л жидкого стекла и 2 4 г/л гидроокиси натрия, и закрепляют в токоподводящем устройстве так, чтобы уровень электролита находился ниже электрода. При этом катодом служит корпус ванны. Затем с помощью диодного преобразователя напряжения подают на ванну питающее напряжение, равное 450 500 В, и, регулируя скоростью подачи в ванну электролита, постепенно повышают его уровень в ванне со скоростью, достаточной для поддержания постоянной величины тока на нагрузке, тем самым осуществляя режим постоянной мощности. После полного погружения электрода в электролит процесс самопроизвольно переходит в саморегулируемый режим падающей мощности, который осуществляют до конечной плотности тока 1 3 А/дм² и напряжения 500 550 В. По окончании анодирования, после промывки и сушки в течении 3 4 часов на стеллаже электрод снова закрепляют на станке электрометаллизации, где проволочной щеткой осуществляют механическое удаление 5 50% анодизационного слоя, после чего на обработанную поверхность наносят второй слой алюминия толщиной 100 250 мкм. Затем совокупность последовательных операций анодирования и механической обработки в вышеуказанных режимах осуществляют еще один раз. Для графитированных электродов нанесение металлокерамического покрытия обычно на этом заканчивают. Для других изделий при необходимости последовательность операций: нанесение алюминиевого слоя микродуговое анодирование механическая обработка, может быть повторена. Таким образом наносят металлокерамическое покрытие толщиной 400 600 мкм, на поверхность которого на станке электрометаллизации в качестве контактного слоя путем натирания наносят графит.

Испытание электродов с защитным покрытием, нанесенным предлагаемым способом, проведены в условиях эксплуатации на Новосибирском оловокомбинате и Иртышском медеплавильном заводе.

Результаты этих испытаний показали работоспособность и эффективность предлагаемых покрытий для защиты графитированных электродов от высокотемпературного окисления в процессе электроплавки, что обеспечивает снижение удельного расхода электродов с защитным покрытием по сравнению с рядовыми непокрытыми электродами в зависимости от условий плавки на 26 36%
Удельное электросопротивление покрытий в нормальном направлении ρ_┴ оценивали по величине падения напряжения U между внешним электроконтактным слоем на поверхности покрытия и графитовой основой при пропускании тока I через калиброванную площадку покрытия S по формуле:
ρ_┴=UxS/I [ом•кв.см]
Защитную способность покрытия определяли по выгоранию графита (%) за 50 час выдержки при температуре 1000^oC.

Примеры осуществления предлагаемого способа представлены в таблице.

За базовый объект сравнения принят прототип.

По сравнению с базовым объектом и прототипом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1) позволяет в 7 20 раз повысить электропроводность покрытия в нормальном направлении, что практически обеспечивает проводящие свойства покрытия при больших токовых нагрузках, например при прохождении через покрытие тока с плотностью 600 А/см²;
2) снижает в 1,5 2 энергозатраты на анодирование;
3) снижает эксплуатационные затраты на анодирование за счет использования относительно маломощного и простого источника питания (диодного преобразователя),
4) устраняет механическое зацепление покрытого электрода в электрододержателе.

Предлагаемое изобретение относится к технологии изготовления изделий из углеродных материалов, в частности к способам нанесения защитных покрытий на углеродные материалы микродуговым анодированием, и может найти применение в металлургии, машиностроении и других отраслях промышленности. Предлагаемый способ позволяет без ухудшения защитных свойств существенно повысить электропроводность покрытий, что обеспечивает их эффективную работоспособность при больших токовых нагрузках. При этом позволяет также сократить энерго- и эксплуатационные затраты на нанесение покрытий и улучшить их эксплуатационные свойства при использовании способа для защиты графитированных электродов. Способ включает формирование покрытия с общей толщиной 400 - 600 мкм путем последовательного нанесения слоев алюминия и их микродугового анодирования в силикатном растворе, содержащем 20 - 30 г/л жидкого стекла и 2 - 3 г/л гидроокиси натрия, при толщине первого алюминиевого слоя, составляющей 40 - 50% общей толщины покрытия, а последующих - 50 - 100% толщины первого алюминиевого слоя, а анодирование ведут сначала в потенциостатическом режиме при напряжении 450 - 500 В и постоянной электрической мощности, которую поддерживают регулированием скорости приращения анодируемой поверхности, и после приращения всей поверхности, процесс ведут в саморегулируемом режиме падающей мощности до конечной плотности тока 1 - 3 А/дм² и напряжения 500 - 550 В, причем часть поверхности анодизационных слоев перед нанесением алюминиевого слоя механически удаляют. При этом предпочтительно механически удаляют 5 - 50% анодированной поверхности путем обработки проволочной щеткой, причем сразу или не позднее 3 - 5 суток после анодирования; после формирования покрытия на его поверхность путем натирания наносят графит. 5 з.п.ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ получения защитных покрытий на изделиях из углеродных материалов, включающий микродуговое анодирование в растворе электролита при напряжении 450-550 В, отличающийся тем, что микродуговому анодированию подвергают слои алюминия, которые последовательно наносят на изделие, первый из которых составляет 40 50% толщины покрытия, а последующие 50 100% толщины первого слоя, причем перед нанесением алюминиевого слоя 5 50% анодированной поверхности механически удаляют, а микродуговое анодирование осуществляют в растворе 20 30 г/л жидкого стекла, 2 4 г/л гидроокиси натрия, и ведут в потенциостатическом режиме при напряжении 450 500 В и постоянной электрической мощности, которую поддерживают регулированием скорости приращения площади анодируемой поверхности, а затем в саморегулируемом режиме падающей мощности до плотности тока 1 3 А/дм² и напряжении 500 550 В, а покрытие формируют до общей толщины, достаточной для эффективной эксплуатации изделия. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытие формируют до общей толщины 200 600 мкм. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что удаление анодированной поверхности ведут механическими щетками сразу или не позднее 3 5 сут после анодирования. 4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что регулирование скорости приращения площади анодируемой поверхности ведут путем повышения уровня электролита в ванне анодирования. 5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что на поверхность защитного покрытия наносят контактный электропроводящий слой. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве контактного электропроводящего слоя путем натирания наносят графит.