СОСТАВ ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НИЗКОСЕРНИСТОГО ЧУГУНА Российский патент 2000 года по МПК C22C35/00 C21C1/10 

Настоящее изобретение относится к составу для модифицирования серого чугуна, в частности, к составу для модифицирования серого чугуна с низким содержанием серы.

Модифицирование является способом регулирования кристаллизации эвтектики аустенит/графит и подавления образования эвтектики аустенит/карбид в серых литейных чугунах. Модифицирующая обработка гарантирует наличие полностью серой структуры в литейном чугуне в том случае, когда она осуществлена перед разливкой серого чугуна, и обеспечивает получение улучшенных механических свойств и обрабатываемости. Для этого используется множество модификаторов, многие из которых являются модификаторами на основе сплавов ферросилиция. Кроме того, в качестве модификаторов широко используются сплавы или смеси таких элементов, как кальций, кремний, графит, барий, стронций, алюминий, цирконий, церий, магний, марганец и титан.

Большинство модификаторов, несмотря на то что они достаточно эффективны для модифицирования расплавов чугунов с содержанием серы выше 0,04 вес.%, недостаточно эффективны в качестве модификаторов серых чугунов с содержанием серы 0,04 вес.% и ниже.

Для улучшения реагирования серых чугунов с низким содержанием серы на модифицирование было предложено добавлять в расплав чугуна сульфид железа с тем, чтобы повысить содержание серы. Однако эта процедура эффективна только частично и может привести к нежелательным побочным эффектам.

В патенте Великобритании GB-A-209071 описан способ модифицирования расплава чугуна, включающий применимые источники серы и реагента, образующего с ним сульфид, при этом этот сульфид способен создавать центры кристаллизации в форме графита из расплава чугуна. Источником серы может быть собственно сера или сульфидный минерал, как, например, халькоцит, борнит, халькопирит, станнит, сульфид железа или ковеллит. Образующим сульфид реагентом может быть силицид кальция, карбид кальция, сплав церия или стронция, редкоземельные элементы и/или магний.

В настоящее время установлено, что композиции на основе ферросилиция, содержащие редкоземельные элементы и стронций, могут эффективно использоваться в качестве модификаторов для серого чугуна без необходимости увеличения содержания серы в процессе модифицирующей обработки, если количество каждого элемента регулируется в определенном диапазоне и содержание любого присутствующего кальция и/или алюминия не превышает определенной величины.

В соответствии с настоящим изобретением предусмотрена композиция для модифицирования серого чугуна, содержащая редкоземельные элементы, кальций, алюминий, кремний, железо, стронций при следующем соотношении компонентов, вес.%:
(Редкоземельные элементы - 1,0-4,0
Стронций - 0,5-1,5
Кальций - Не более 1,5
Алюминий - Не более 2,0
Кремний - 40,0 - 80,0
Железо - Остальное
Предпочтительнее, композиция содержит компоненты при следующем соотношении, вес. %:
Редкоземельные элементы - 1,5 - 2,5
Стронций - 0,7 - 1,0
Кальций - Не более 0,5
Алюминий - Не более 0,5
Кремний - 70,0 - 75,0
Железо - Остальное
Редкоземельными элементами могут быть церий, содержащий номинально 50% по весу церия и 50% по весу других редкоземельных элементов, или смесь церия с другими редкоземельными элементами.

Наиболее предпочтительно, чтобы композиция модификатора не содержала алюминия и кальция, но если эти элементы присутствуют, их количества не должны превышать указанные пределы. Алюминий обычно считается вредной составляющей композиции модификатора, и кальций имеет неблагоприятную реакцию со стронцием и оказывает вредное воздействие на его характеристики.

Композиция модификатора может быть смесью частиц ферросилиция и других составляющих композиций, но предпочтительнее, она является сплавом на основе ферросилиция, содержащим другие составляющие.

Модификатор может быть изготовлен любым известным способом из известных сырьевых материалов. Обычно наплавляют ванну расплава ферросилиция, к которой добавляют металлический стронций вместе с редкоземельными элементами. Предпочтительнее для получения ванны расплава ферросилиция используют печь с погруженной дугой. Содержание кальция в этой ванне обычно регулируют известным способом, снижая его до уровня менее 0,35%. Далее добавляют металлический стронций или силицид стронция и редкоземельный элемент. Добавление металлического стронция или силицида стронция и редкоземельных элементов осуществляют любым известным способом. Затем сплав разливают и отверждают известным способом.

Твердый модификатор затем измельчают известным способом для облегчения добавления его к расплаву чугуна. Размер измельченного модификатора определяется способом модифицирования, например, измельченный модификатор для использования при модифицировании в ковше крупнее, чем измельченный модификатор для использования при модифицировании в литейной форме. Установлено, что для получения приемлемого результата при модифицировании в ковше достаточно измельчить модификатор до величины около 1 см.

Альтернативным способом изготовления модификатора является послойная загрузка в реактор кремния и железа и ферросилиция, металлического стронция или силицида стронция и редкоземельных элементов и последующее плавление загрузки с образованием ванны расплава. Ванну расплава затем отверждают и измельчают, как описано выше.

При изготовлении модификатора из сплава на основе ферросилиция содержание кремния в модификаторе составляет от около 40 до 80%, и остальное, с учетом всех других заданных элементов, составляет железо.

Кальций обычно присутствует в форме кварца, ферросилиция и других добавок, так что содержание кальция в расплавленном сплаве должно обычно составлять более чем около 0,5%. Следовательно, содержание кальция в сплаве должно регулироваться таким образом, чтобы снизить его до содержания в заданном диапазоне. Такое регулирование осуществляют известным способом.

Алюминий также вводится в готовый сплав в качестве примеси в различных добавках. При необходимости он также может быть добавлен из любого другого известного источника алюминия, или алюминий может быть получен при рафинировании сплава с использованием известных технологий.

Точная химическая форма или структура стронция в модификаторе точно неизвестна. Полагают, что стронций присутствует в модификаторе в форме силицида стронция (SRSi₂) в том случае, когда модификатор получают из ванны расплава с различными составляющими. Полагают, однако, что в модификаторе допустима любая металлическая кристаллографическая форма стронция.

Металлический стронций не извлекается легко из его основных руд, Стронцианита, карбоната стронция (SRCO₃) и Целезита, сульфата стронция (SRSO₄). Однако модификатор может быть изготовлен либо с металлическим стронцием, либо со стронциевой рудой, в зависимости от экономических аспектов всего процесса изготовления.

В патенте США N 3333954 описан способ изготовления кремнийсодержащего модификатора, содержащего допустимые формы стронция, в котором источником стронция является карбонат стронция или сульфат стронция. Карбонат и сульфат добавляют в ванну расплава ферросилиция. Добавку сульфата осуществляют посредством дополнительной добавки флюса. В качестве подходящих флюсов описаны карбонат щелочного металла, гидрат окиси натрия и бура. Способ согласно патенту 3333954 включает также добавку обогащенного стронцием материала в расплав ферросилиция с низким содержанием примесей кальция и алюминия при температуре и течение периода времени, достаточных для того, чтобы в расплав поступило необходимое количество стронция. Патент США N 3333954 введен в настоящее описание для справки и описывает подходящий способ приготовления кремнийсодержащего модификатора, содержащего стронций, посредством которого для получения модификатора согласно настоящему изобретению может быть добавлен редкоземельный элемент. Добавку редкоземельного элемента осуществляют после добавки стронция, однако последовательность добавок не является критической до тех пор, пока модификатор имеет должные количества реактивных элементов. Добавку редкоземельного элемента осуществляют любым известным способом.

Источником редкоземельного элемента может служить любой известный источник, например, отдельные чистые редкоземельные металлы, мишметалл, редкоземельный силицид церия и, при соответствующих восстановительных условиях, редкоземельные руды, как, например, бастназит или маназит.

В готовом модификаторе нормальным количеством этих элементов являются следовые количества или остаточные примеси. Предпочтительнее, в модификаторе поддерживается низкое содержание остаточных примесей.

Предпочтительнее, модификатор получают из расплава смеси различных составляющих, как описано выше в настоящем описании, однако модификатор согласно настоящему изобретению может быть изготовлен путем образования сухой смеси или брикета, включающего все составляющие, без образования расплава смеси составляющих. Также можно использовать две или три составляющие в виде сплава и затем добавлять в ванну расплава подлежащего обработке чугуна другие составляющие либо в сухом виде, либо в виде брикетов. Следовательно, сфера действия настоящего изобретения включает получение кремнийсодержащего модификатора, содержащего стронций, и применение его с редкоземельным элементом.

Добавление модификатора к литейному чугуну осуществляют любым известным способом. Предпочтительнее, модификатор добавляют настолько близко к концу разливки, насколько это возможно. Обычно для получения хороших результатов используют ковш и струйное модифицирование. Также можно использовать и прессованный модификатор. Струйное модифицирование представляет собой добавку модификатора к струе расплава, поступающей в литейную форму.

Количество добавляемого модификатора должно варьироваться, при этом для определения необходимого добавляемого количества модификатора используются известные процедуры. Приемлемые результаты могут быть достигнуты путем добавления от около 0,05 до 0,3 вес.% модификатора от веса обрабатываемого чугуна при применении модифицирования в ковше.

Для иллюстрации изобретения приведены следующие примеры.

ПРИМЕР 1
Готовили композицию модификатора согласно настоящему изобретению в форме сплава на основе ферросилиция, содержащую, по весу:
Редкоземельные элементы - 2,25%
Церий - 1,50%
Стронций - 0,90%
Кальций - 0,15%
Алюминий - 0,37%
Кремний - 73,2%
Железо - Остальное
Эту композицию испытывали в качестве модификатора для серого чугуна с низким содержанием серы в сравнении с двумя патентованными коммерчески доступными модификаторами FOUN-DRISIL^R и CALBALLOY^TM и со сплавом на основе ферросилиция, содержащим 2,0 вес.% редкоземельных элементов (1,2 вес.% церия) и 1,0% кальция, но без стронция.

Каждый из модификаторов использовали для модифицирования трех чугунов, содержащих три различных уровня содержания серы, а именно: 0,01 вес.%, 0,03 вес.% и 0,05 вес.%.

В каждом испытании обрабатывали расплав чугуна композицией модификатора при температуре 1420^oC как раз перед разливкой, и из каждого модифицированного чугуна получали путем литья на охлаждаемую металлическую пластину отливки в виде пластин, клина и брусков.

Аналогичные отливки изготавливали из каждого из трех чугунов до модифицирования.

Составы в процентах по весу композиции модификаторов от веса чугуна и полученные результаты приведены в таблице 1.

В таблице 1 "RE/Sr" обозначает композицию модификатора согласно настоящему изобретению, "RE/Cf" обозначает сплав на основе ферросилиция, содержащий редкоземельные элементы и кальций, но без стронция.

Морфологию графита определяли путем классификации формы и размера графита в полированном микрообразце, взятом из центра бруска. Это было сделано путем сравнения образца при стандартном увеличении в 100 раз диаметров в серии стандартных диаграмм с применением буквенных и цифровых обозначений для указания формы и размера графита на основе системы ASTM Specification A247, предложенной Американским обществом по испытанию материалов.

Под буквенным и цифровым обозначениями в колонке, озаглавленной "Морфология графита" таблицы 1, понимают следующее:
A - графит содержит случайное распре.деление чешуек графита одинакового размера. Такой тип структуры образуется, когда в жидком чугуне существует высокая степень образования центров кристаллизации, способствующая кристаллизации, близкой к равновесной эвтектике графита. Такая структура является предпочтительной структурой для технических применений.

C - этот тип структуры имеет место в заэвтектических чугунах, где графит сначала образуется в виде первичного графита или графитной спели. Вследствие наличия такой структуры может снижаться прочность на растяжение, и на обработанных на станке поверхностях могут образовываться поверхностные раковины.

D & E - чугун содержит мелкие недоохлажденные чешуйки графита, которые образуются в быстро охлажденных чугунах, имеющих недостаточное количество центров кристаллизации графита. Несмотря на то что мелкие чешуйки увеличивают прочность эвтектики, эта морфология является нежелательной, поскольку она предотвращает образование полностью перлитной матрицы.

4 - при увеличении в 100 раз наблюдались размеры частиц от 12 до 15 мм, соответствующие истинным размерам от 0,12 до 0,25 мм.

5 - При увеличении в 100 раз наблюдались размеры частиц от 6 до 12 мм, соответствующие истинным размерам от 0,06 до 0,12 мм.

При содержании серы 0,01% композиция модификатора согласно настоящему изобретению (RE/Sr) была более эффективной, чем два патентованных модификатора FOUNDRISIL^R и CALBAL-LOY^TM, каждый из которых содержит приблизительно 1% кальция и 1% бария, даже при более низкой скорости добавления, и на уровне модифицирования поддерживалось низкое количество эвтектических ячеек.

При содержании серы 0,03% композиция RE/Sr все еще оставалась эффективной, но сравнимой с рабочими характеристиками композиции RE/Ca.

При содержании серы 0,05% (которое выше, чем установленный предел для серых чугунов с низким содержанием серы) патентованные барийсодержащие модификаторы показали эквивалентное или более хорошее устранение отбела в сравнении с композицией RE/Sr и композицией RE/Ca.

В целом результаты испытаний показали, что композиция RE/Sr является очень хорошим модификатором для серых чугунов с низким содержанием серы.

ПРИМЕР 2
Готовили композицию модификатора в виде сплава на основе ферросилиция, имеющую следующий состав, по весу:
Редкоземельные элементы - 1,80%
Церий - 1,0%
Стронций - 0,74%
Кальций - 0,07%
Алюминий - 0,39%
Кремний - 73,00%
Железо - Остальное
220 г композиции модификатора использовали для обработки 170 кг расплава чугуна, содержащего 3,20% углерода, 1,88% кремния и 0,025% серы. Испытываемые на отбел отливки в виде клина разливали при температуре 1420^oC через 1 минуту, 3,5 минут и 7 минут после модифицирования. Величины глубины отбела составили 5 мм, 5 мм и 4 мм соответственно.

Все три отливки показали желательную морфологию графита A4 и A5.

ПРИМЕР 3
Воздействие модифицирующей обработки со временем снижается, и это снижение известно как обесцвечивание.

Для определения рабочих характеристик, касающихся обесцвечивания различных композиций модификаторов, проводили серию испытаний.

Испытываемыми композициями были:
1. Композиция модификатора согласно настоящему изобретению, использованная в ПРИМЕРЕ 1.

2. FOUNDRISIL^R
3. INOCULIN 25^R
патентованный модификатор на основе ферросилиция, содержащий марганец, цирконий и алюминий.

4. SUPERSEED^R
патентованный модификатор на основе ферросилиция, содержащий номинально 1% стронция и не содержащий редкоземельных элементов.

5. Ферросилиций, содержащий редкоземельные элементы/кальций, использованный в ПРИМЕРЕ 1.

В каждом испытании 170 кг чугуна, содержащего 0,03 вес.% серы, расплавляли в электрической индукционной печи и перегревали до 1540^oC. Чугун выпускали в подогретый ковш и сразу же возвращали в печь и в этот момент добавляли 0,02 вес.% модификатора. Температуру печи поддерживали постоянной, через регулярные промежутки времени брали пробы модифицированного чугуна и разливали в металлические клиновидные литейные формы. Индукционное перемешивание чугуна в период выдержки разрушительно для центров кристаллизации, и поэтому проводили жесткую оценку в отношении рабочих характеристик модификаторов.

Резко охлажденные отливки в виде клинов разрезали и измеряли ширину отбела. Полученные результаты представлены в таблице 2 ниже.

В таблице 2 "W" обозначает структуру белого чугуна и "М" обозначает половинчатую структуру.

Результаты показали, что композиция модификатора согласно настоящему изобретению превосходит другие модификаторы в том, что скорость обесцвечивания более низкая.

Изобретение относится к составу для модифицирования серого чугуна, конкретнее, к составу для модифицирования серого чугуна с низким содержанием серы (0,04 вес.% и ниже). Композиция содержит, вес.%: редкоземельные элементы 1,0-4,0, стронций 0,5-1,5, кальций не более 1,5, алюминий не более 2,0, кремний 40,0-80,0, железо остальное. Композиция может также содержать компоненты при следующем соотношении, вес.%: редкоземельные элементы 1,5-2,5, стронций 0,7-1,0, кальций не более 0,5, алюминий не более 0,5, кремний 70,0-75,0 железо остальное. Предлагаемые варианты составов для модифицирования серого чугуна снижают скорость обесцвечивания чугуна, обеспечивают получение серого чугуна со структурой, содержащей случайное распределение чешуек графита одинакового размера, предпочтительной для технического применения. 6 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Композиция для модифицирования серого чугуна, содержащая редкоземельные элементы, кальций, алюминий, кремний, железо, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит стронций при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Редкоземельные элементы - 1,0 - 4,0
Стронций - 0,5 - 1,5
Кальций - Не более 1,5
Алюминий - Не более 2,0
Кремний - 40,0 - 80,0
Железо - Остальное
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит компоненты при следующем соотношении, вес.%:
Редкоземельные элементы - 1,5 - 2,5
Стронций - 0,7 - 1,0
Кальций - Не более 0,5
Алюминий - Не более 0,5
Кремний - 70,0 - 75,0
Железо - Остальное
3. Композиция по любому из п.1 или 2, отличающаяся тем, что она не содержит кальций и алюминий. 4. Композиция по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что редкоземельными элементами являются церий, смесь церия с другими редкоземельными элементами или сплав, включающий церий и редкоземельные элементы. 5. Композиция по любому из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что она содержит смесь частиц ферросилиция и других составляющих композиции. 6. Композиция по любому из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что она содержит сплав на основе ферросилиция, содержащий другие составляющие. 7. Композиция по любому из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что она содержит редкоземельные элементы и кремнийсодержащий модификатор, содержащий стронций.