СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ В ВАКУУМЕ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C23C14/00 C23C14/32 

Изобретение относится к области нанесения покрытий в вакууме и может быть использовано для нанесения покрытий на изделия из диэлектрических материалов.

Известен способ нанесения покрытий на изделия из диэлектрических материалов, при котором изделие помещают в вакуумную камеру, возбуждают в ней тлеющий разряд, которым последовательно осуществляют очистку поверхности изделия и распыление катода в среде инертного газа. Распыленный материал катода осаждается на подложку в виде слоя покрытия (Слуцкая В.В. Тонкие пленки в технике сверхвысоких частот. М. Сов. радио, 1967, с. 24, 201-202).

Недостаток известного способа в низкой прочности связи наносимых покрытий с поверхностью изделий. Это объясняется низкой степенью ионизации частиц газа, которая выражается в сравнительно малой величине электрического заряда, сообщаемого частицам тлеющим разрядом и небольшим (3%) количеством ионов в общем количестве частиц. Результатом низкой степени ионизации частиц газа является малая скорость их движения, что приводит к слабой очистке и активации поверхности изделий, а также к низкой скорости движения частиц распыляемого катода. Оба указанных явления приводят к малой прочности связи покрытия с поверхностью изделия.

Известно устройство для нанесения покрытий на диэлектрические материалы, содержащее вакуумную камеру, в которой размещен распыляемый катод, подсоединенный к отрицательному полюсу высоковольтного источника постоянного напряжения, металлический держатель подложки, соединенный с отрицательным полюсом напряжения смещения. Тлеющий разряд, используемый для очистки поверхности изделий, возникает при включении электрического смещения, применяемый для распыления катода, при включении высоковольтного источника (Слуцкая В.В. Тонкие пленки в технике сверхвысоких частот М. Сов. радио, 1967, с. 205-206).

Недостаток этого устройства в том, что его конструктивные элементы не обеспечивают высокого уровня энергии частиц газа, достаточного для качественной очистки и активации поверхности изделий и для сообщения высокой скорости движения частицам материала катода. Это приводит при реализации на нем известного способа к низкой прочности связи наносимых покрытий с поверхностью изделий.

Известен лишенный указанных недостатков и наиболее близкий по технической сути и достигаемому эффекту способ нанесения покрытий методом катодно-ионной бомбардировки (КИБ), при котором изделия размещают на металлическом приспособлении в вакуумной камере, прилагают к приспособлению электрическое смещение в виде отрицательного напряжения, зажигают электрическую дугу, посредством которой испаряют и ионизируют металл катода с образованием плазмы, проводят активацию и нагрев изделий, затем вводят в камеру азот при давлении 10^-2-5,10^-4 мм рт. ст. и формируют слой покрытия на поверхности изделия за счет взаимодействия металлической плазмы с азотом. Покрытия формируют из тугоплавких соединений металлов с азотом. Исходя из этого катод может быть выполнен из таких металлов, как Ti, Zr, Hf, Cr, Al, La, Eu или из любого сплава на основе названного металла (см. а.с. N 1110212, кл. С 23 С 13/00, В 23 Р 15/28).

При этом способе для качественного сцепления покрытия с подложкой активацию и нагрев поверхности изделия проводят путем бомбардировки ускоренными ионами металлической плазмы, подавая на изделия отрицательное напряжение. Напряжение того же знака, но сниженное по величине, сохраняют на изделиях и при синтезе вещества покрытия. Воздействие на изделие постоянного отрицательного напряжения в течение всего процесса его обработки делает невозможным нанесение качественных покрытий на изделия, изготовленные из диэлектрических материалов, таких как фарфор, фаянс, стекло, ситалл, а также монокристаллы типа кварца. Это связано с накоплением на поверхности изделий электрического заряда, привнесенного осадившимися положительными ионами металла, и отталкиванием последующих подлетающих ионов сформировавшимся вокруг изделия положительным электрическим полем. Недостатком способа являются также большие величины токов, протекающих через изделие в процессе активации поверхности и при синтезе покрытия. Большие электрические токи приводят к возникновению в материале изделия значительных термических напряжений в ходе технологического процесса вследствие низкой теплопроводности диэлектрических материалов, что вызывает растрескивание изделий.

Известно устройство, на котором можно реализовывать указанный способ. Оно содержит вакуумную камеру, размещенный в ней испаритель с расходуемым катодом, оснащенный фокусирующей плазмооптической системой, и приспособление для установки изделий расположенное на электрически изолированном от камеры металлическом валу, подсоединенный к металлическому валу источник отрицательного электрического смещения (см. Аксенов И.И. Антуфьев Ю.Н. Брень В.Г. Падалка В.Г. Попов А.И. Хороших В.М. Об условиях синтеза нитридов при конденсации плазменных потоков //Физика и химия обработки материалов, 1984, N 4, с. 43, 44). Известное устройство не содержит конструктивных элементов, позволяющих избежать всех указанных недостатков способа.

Технический результат, который может быть достигнут при осуществлении способа, обладающего заявленной совокупностью существенных признаков, это устранение эффекта накопления на поверхности изделия электрического заряда как в ходе нагрева и активации поверхности, так и при синтезе покрытия, а кроме того, существенное снижение величины токов, протекающих через изделие при проведении технологического процесса, при сохранении возможности получения покрытия, прочно сцепленного с поверхностью изделия, что в совокупности позволит наносить покрытия на изделия из диэлектрических материалов.

Поставленная задача решается тем, что при способе нанесения покрытия, включающем размещение изделий на металлическом приспособлении в вакуумной камере, приложение к приспособлению электрического смещения, электродуговое испарение катода, выполненного по меньшей мере из одного металла Ti, Zr, Hf, Cr, Al, La, Eu, или любого сплава на основе указанного металла с одновременной ионизацией этого металла до получения потока металлической плазмы, активацию и нагрев поверхности изделий, введение в камеру азота при давлении 10^-2 5,10^-4 мм рт. ст. формирование на поверхности изделия слоя покрытия, перед испарением электрической дугой катода вначале в камеру вводят азот при давлении 10^-2-10^-3 мм рт. ст. создают поток нейтральных частиц азота с энергией 0,5 6 кэВ, которым активируют и нагревают поверхность изделий в течение 0,2 15 мин, затем подают на приспособление электрическое смещение, а формирование слоя покрытия ведут в течение 0,1 10 мин при скорости роста слоя , причем в качестве электрического смещения используют переменный электрический потенциал величиной в пределах 30 300 В.

С целью усиления связи покрытия с поверхностью перед размещением изделий в камере их нагревают до температуры 80 150^oС.

Заявленное изобретение в части устройства направлено на конструктивное решение, лишенное недостатков известного устройства, способное создать оптимальные условия для реализации предлагаемого способа с получением ожидаемого технического результата.

Поставленная задача решается тем, что устройство, содержащее вакуумную камеру, в которой размещен по крайней мере один испаритель с расходуемым катодом, приспособление для установки изделий, расположенное на электрически изолированном от камеры металлическом валу, подсоединенный к валу источник электрического смещения, дополнительно снабжено по меньшей мере одним ускорителем нейтральных частиц газа, смонтированным на внутренней стенке камеры, соединенным с дополнительным источником питания, а источником электрического смещения является низковольтный трансформатор, незаземленная вторичная обмотка которого подсоединена к валу.

С целью получения покрытия переменного цвета устройство дополнительно снабжено рассекателем, размещенным в камере между испарителем и изделием. В качестве ускорителя может быть использован выполненный, например, по а.с. N 1718297.

На чертежах приведена принципиальная схема устройства. Устройство на фиг. 1 состоит из вакуумной камеры 1, в которой размещен испаритель 2 с расходуемым катодом 3, оснащенный фокусирующей плазмооптической системой 4, и приспособление 5 для размещения изделий, расположенное на электрически изолированном от камеры металлическом валу 6. К валу 6 подсоединен источник 7 электрического смешения низковольтный трансформатор. На внутренней стенке камеры смонтирован ускоритель 8 нейтральных частиц газа, соединенный с источником 9 питания. Для напуска газа камера снабжена натекателем 10. Откачка камеры производится через патрубок 11. В случае нанесения покрытия изменяющегося цвета между испарителем и изделием размещен рассекатель 12.

На фиг. 2 изображено устройство, оснащенное двумя испарителями. И испарители могут содержать катоды, изготовленные как из одного и того же металла, так и из металлов или сплавов, различающихся по составу. По характеру размещения катодов внутри камеры предлагаемое устройство не отличается от аналогичных устройств, предназначенных для нанесения покрытий методом конденсации с ионной бомбардировкой (КИБ). Приспособление для размещения изделий может быть выполнено как с возможностью вращения вокруг оси металлического вала, так и в виде планетарного механизма, обеспечивающего вращение объемных изделий (типа ваз, стаканов, кувшинов и т.п.) относительно своей оси и оси вала.

Способ и устройство реализуются следующим образом: в вакуумную камеру 1 помещают изделие, разместив его на приспособлении 5. Приспособление может иметь форму стола или специальную конструкцию под конкретное изделие. Затем проводят откачку камеры через патрубок 11 и создают в ней вакуум. Через натекатель 10 в камеру 1 вводят азот, устанавливают его давление 10^-2-10^-3 мм рт. ст. При необходимости включают механизм вращения вала. Затем от дополнительного источника питания 10 приводят в действие ускоритель 8 нейтральных частиц. Регулировкой выходных параметров ускорителя 8 в камере создают поток нейтральных частиц азота с энергией 0,5 - 6 кэВ, которым нагревают и активируют поверхность изделий в течение 0,2 15 мин. После этого на приспособление подают переменный электрический потенциал, в камере устанавливают давление азота 10^-2-5,10^-4 мм рт. ст. зажигают электрическую дугу на катоде 3 испарителя 2 и конденсируют на поверхности изделий слой покрытия в течение 0,1 10 мин при скорости роста слоя . Скорость роста создается путем обычного регулирования величин: электрического смещения, силы тока электрической дуги и тока фокусирующей плазмооптической системы 4. Нужный цветовой тон и степень прозрачности покрытия достигаются выбором материала катода, давлением азота в процессе синтеза покрытия, режимом работы испарителей: порядком их включения и временем работы. В случае нанесения покрытия изменяющегося цвета используют рассекатель 12, который может иметь различную форму, в частности форму конуса, обращенного вершиной к испарителю. Массивные изделия перед размещением в камере нагревают до 80 150^oС с целью предотвращения возникновения в них термических напряжений в процессе нанесения покрытия.

Технологические параметры способа определяются экспериментально в заданных пределах в зависимости от формы, объема, материала изделия, загрузки камеры и желаемого результата.

Границы изменения технологических параметров, примененные согласно данному изобретению при активации поверхности изделий, обусловлены, с одной стороны (Е 0,5 кэВ, t 0,2 мин, Р 1,10^-3 мм рт. ст.), достаточностью проявления этого эффекта, с другой (Е 6 кэВ, t 15 мин, Р 1,10^-2 мм рт. ст.), началом зрительно заметного нежелательного растравливания поверхностного слоя изделия. Заявленные пределы изменения электрического смещения при нанесении покрытия определяются со стороны минимума (30 В) достаточностью прогрева поверхностного слоя для обеспечения прочной связи между веществами покрытия и изделия, а со стороны максимума - для предотвращения возникновения высоких термических напряжений, разрушающих поверхность изделий. Указанные в изобретении пределы изменения времени нанесения покрытия определяются со стороны минимума достижением желаемой эксплуатационной характеристики покрытия (для электропроводящих покрытий это удельное электросопротивление, износостойких эффект повышения долговечности изделий, обусловленный применением покрытия, декоративных цвет и степень прозрачности), со стороны максимума отслаиванием от поверхности изделий толстых покрытий, вызванным действием в них высоких внутренних напряжений.

Заявленные пределы скорости роста слоя покрытия ограничены со стороны минимума достаточностью энергии частиц, участвующих в синтезе покрытия, для формирования вещества заданного химического состава, а со стороны максимума
развитием в покрытии высоких внутренних напряжений, вызывающих его шелушение.

Применение в качестве электрического смещения переменного электрического потенциала вместо постоянного отрицательного напряжения, использование для активации поверхности моноэнергетических потоков быстрых нейтральных частиц азота в сочетании с проведением процессов активации поверхности изделия и синтеза покрытия в заявленных пределах параметров технологии позволяют исключить накопление электрического заряда на поверхности изделия из диэлектрического материала, резко снизить силу тока через изделие в процессе синтеза покрытия и получить при этом покрытие с заданными свойствами, прочно сцепленное с поверхностью изделия.

Примеры реализации предложенного способа на заявленном устройстве сведены в таблицу. Во всех примерах, кроме N 1, покрытия наносили на изделия, размещенные на вращающемся приспособлении. У покрытий, нанесенных в режимах, выходящих за заявленные пределы (N 19, 20), наблюдалось отслаивание покрытия от поверхности изделия. В случае примера N 19 отслаивание объясняется недостаточной эффективностью процесса активации и нагрева поверхности изделия потоком быстрых нейтральных частиц азота, связанной с их малой плотностью и энергией и малой скоростью частиц, формирующих покрытие. Покрытие, нанесенное в режиме примера N 20, оказалось слабо связанным с поверхностью вследствие сочетания малого времени активации поверхности с высоким значением скорости роста слоя покрытия и большим потенциалом электрического смещения, что привело к сочетанию недостаточности степени активации поверхности изделия с высоким уровнем внутренних напряжений в покрытии. Покрытие, приведенное в примере N 21, наносили при заземленной вторичной обмотке трансформатора, что привело к скачкообразному росту силы тока, протекающего через изделия, электрически включенные в цепь вторичной обмотки трансформатора. Большой ток вызвал поверхностный нагрев изделия и его растрескивание.

Приведенные данные подтверждают, что заявленное изобретение может найти широкое применение в различных областях народного хозяйства для производства различных изделий из диэлектрических материалов.

Использование: в области нанесения покрытий в вакууме, в частности при нанесении покрытий на изделия из диэлектрических материалов. Сущность изобретения: способ нанесения покрытий в вакуумной камере, при котором изделия размещают на металлическом приспособлении, перед нанесением покрытия поверхность изделия нагревают и активируют в течение 0,2 - 15 мин потоком нейтральных частиц азота с энергией 0,5 - 6 кэВ, при этом давлении в камере - 10^-2-10^-3 мм рт. ст., затем на приспособление подают переменный электрический потенциал 30 - 300 В, испаряют электрической дугой катод, и при давлении 10^-2 - 5,10^-4 мм рт. ст. формируют покрытие в течение 0,1 - 10 мин со скоростью роста слоя . Предусмотрены предварительный подогрев изделий вне камеры и возможность формирования потока металлической плазмы неравномерной плотности. Устройство для осуществления способа содержит вакуумную камеру с размещенными в ней одним или несколькими испарителями с расходуемыми катодами, металлическое приспособление для размещения изделий, подключенное к незаземленной вторичной обмотке низковольтного трансформатора, и ускоритель нейтральных частиц азота, смонтированный на внутренней стенке камеры. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ нанесения покрытий в вакууме, включающий размещение изделий на приспособлении в вакуумной камере, приложение к приспособлению электрического смещения, электродуговое испарение катода, выполненного по меньшей мере из одного металла Ti, Zr, Hf, Cr, Al, La, Eu или любого сплава на основе указанного металла с образованием потока металлической плазмы, активацию и нагрев поверхности изделий, введение в камеру азота при давлении 10^-2 - 5•10^-4 мм рт.ст. формирование на поверхности изделия слоя покрытия за счет взаимодействия металлической плазмы и азота, отличающийся тем, что перед электродуговым испарением катода в камеру вводят азот при давлении 10^-2 10^-3 мм рт. ст. создают поток нейтральных частиц газа с энергией 0,5 5,0 КэВ, которым активируют и нагревают поверхность изделий в течение 0,2 15,0 мин, затем на приспособление подают электрическое смешение, а формирование слоя покрытия ведут в течение 0,1 10,0 мин при скорости роста слоя 5 40 А/с, используя в качестве электрического смешения переменный электрический потенциал 30 300 В. 2. Устройство для нанесения покрытий, содержащее вакуумную камеру, в которой размещен по крайней мере один испаритель с расходуемым катодом, оснащенный фокусирующей плазмооптической системой, приспособление для установки изделий, расположенное на электрически изолированном от камеры металлическом валу, подсоединенный к валу источник электрического смещения, отличающееся тем, что оно дополнительно оснащено по меньшей мере одним ускорителем нейтральных частиц газа, смонтированным на внутренней стенке камеры, соединенным с дополнительным источником питания, а источником электрического смешения является низковольтный трансформатор, незаземленная вторичная обмотка которого подсоединена к валу. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью усиления связи покрытия с поверхностью, перед размещением массивных изделий в вакуумной камере их нагревают на воздухе до 80 150^oС. 4. Устройство по п. 2, отличающееся тем, что, с целью получения покрытия переменного цвета, оно дополнительно снабжено рассекателем, размещенным в камере между испарителем и изделием.