СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОЙ ВОДОЭМУЛЬСИОННОЙ СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩЕЙ ЖИДКОСТИ Российский патент 1999 года по МПК C10M175/04 

Изобретение относится к утилизации отходов металлургического и машиностроительного производства, в частности к регенерации маслоэмульсионных производственных отходов, а именно к регенерации водной фазы в виде осветленной эмульсии, оставшейся после первоначального отделения масла.

Маслоэмульсионные отходы сточных вод (МЭС) образуются вследствие сброса отработанных эмульсий и утечек нефтепродуктов из систем смазки и охлаждения систем прокатного и металлообрабатывающего оборудования. Производственные МЭС представляют собой гетерогенную систему, состоящую из смеси различных отработанных эмульсий, нефтяных масел, пластичных смазок, присадок к маслам и смазкам, продуктов их разложения, растительных масел и продуктов их гидролиза (высокомолекулярных жирных кислот и высших спиртов), мелкодисперсной окалины, продуктов износа оборудования, атмосферных загрязнений и отработанной воды. Часть указанных продуктов в сточной воде находится в виде стойкой нерасслаивающейся эмульсии. В качестве примесей МЭС содержат, как правило, оксиды железа, кремния, соли кальция, соединения фосфора.

Известен способ регенерации отработавшей водоэмульсионной смазочно-охлаждающей жидкости (СОЖ) путем ее разложения на масляную и водную составляющие, разрушения последней при обработке соляной кислотой до pH, равной 0,5-5,5, и последующей электрокоагуляции в аппарате с алюминиевыми анодами [1 - Назарян М.Н. "Электрокоагуляторы для очистки промышленных стоков", Харьков, Высшая школа, 1983, с. 144].

Недостатком способа является накапливание в водной составляющей значительного количества хлорид-ионов, вызывающих коррозию обрабатываемого металла и технологического оборудования, и, при низких значениях pH, ионов алюминия выше ПДК за счет растворения анода.

Известен также способ регенерации отработанной водоэмульсионной СОЖ, включающей отстой, отделение масла от водной фазы с последующей обработкой последней химическими реагентами и фильтрацией, причем водную фазу предварительно нагревают до 70-100^oC с последующей обработкой при перемешивании в течение 10-30 мин на каждой стадии обработки последовательно гидроксидом кальция и сульфатом железа (2). [2 - Патент РФ N 2008324]. Указанный способ наиболее близок к предлагаемому по технической сущности и достигаемому техническому результату.

Регенерированная указанным способом водная фаза значительно менее коррозионноактивна, однако жесткость ее повышена, и поэтому она не пригодна для приготовления свежей СОЖ без дополнительной химической обработки для умягчения, причем остаточное содержание нефтепродуктов достаточно велико, что не дает возможность сбрасывать ее в канализацию.

Задачей изобретения является повышение эффективности регенерации осветленной эмульсии - водной фазы, оставшейся после отделения масла путем увеличения степени очистки от нефтепродуктов и возможность повторного использования водной фазы в свежей СОЖ или сброс в канализацию при соответствии физико-химических показателей водной фазы действующим нормативам.

Для достижения поставленной задачи с получением указанного технического результата в способе регенерации отработанной водоэмульсионной СОЖ путем отстоя с разделением масла и осветленной эмульсии, последующей постадийной обработки последней химическими реагентами при нагревании до 70-100^oC и перемешивании в течение 10-20 мин на каждой стадии, повторного отстоя и фильтрации, согласно изобретению перед обработкой осветленной эмульсии химическими реагентами pH ее доводят до 5,6-8,0, а в качестве химических реагентов берут водные растворы продукта полимеризации мономера диметилдиаллиламмонийхлорида (ПП) мол. массы 536000-600000 и алюмохлорида, причем на первой стадии обработки химическими реагентами вводят указанный продукт полимеризации в количестве по меньшей мере равном 50-80 об.%, от расчетного в смеси с алюмохлоридом, взятом в полном расчетном количестве, на второй стадии вводят повторно продукт полимеризации в количестве по меньшей мере равном 20-50 об. % от расчетного, при этом момент ввода продукта полимеризации на первой стадии определяют визуально после регистрации первых колебаний от перемешивания на поверхности осветленной эмульсии, процесс перемешивания оптимизируют по скорости и постепенно доводят до турбулентного к концу периода перемешивания.

Нагревание осветленной эмульсии и ее химическую обработку могут осуществлять предпочтительно при 90-95^oC.

При химической обработке осветленной эмульсии водный раствор ПП вводят в количестве 30-50 мг/л, а алюмохлорид в количестве 300-400 мг/л.

После завершения второй стадии обработки на осветленную эмульсию могут воздействовать продуктом травления серной кислотой стальных изделий, взятом в количестве 200-300 мг/л.

Повторный отстой могут проводить в течение по меньшей мере 4-6 часов, при температуре осветленной эмульсии предпочтительно равной 90-95^oC.

Перед доводкой pH осветленную эмульсию для лучшего расслоения предварительно могут смешивать с водой, взятой в количестве 15-20 об.% от объема эмульсии.

Процесс перемешивания могут осуществлять путем барботирования осветленной эмульсии сжатым газом, предпочтительно воздухом. Возможно использование отработанных газов для целей барботирования.

Барботирование осветленной эмульсии могут осуществлять через сопла кольцевой трубы, погруженной горизонтально в середину объема осветленной эмульсии, причем оси соседних сопел могут быть ориентированы между собой под углом 90^o в разных направлениях в виде "сегнерова колеса" в плоскостях, проходящих через ось симметрии кольцевой трубы.

Анализ патентной и научно-технической литературы не выявил использование заявляемой совокупности существенных признаков.

Заявляемый способ регенерации отработанной водоэмульсионной СОЖ осуществляют следующим образом.

Отработанные МЭС с pH, равной 5,6-8,0, насосами закачивают в специальную емкость, заполняя ее до отметки, и начинают нагревать. Температуру нагрева в течение суток поддерживают в пределах 70-100^oC, предпочтительно 90-95^oC, после чего путем поддавливания снизу водой производят съем пленки выделившегося масла в виде пеномаслоотходов (ПМО). Измеряют объем ПМО и, зная объем загруженных МЭС, вычисляют объем осветленной эмульсии. Перед обработкой осветленной эмульсии химическими реагентами pH ее доводят до 5,6-8,0 одним из известных способов, например содой или кислотой. Зачастую в производстве осветленная эмульсия поступает с pH, близкой к заявляемой величине. В качестве химических реагентов берут в расчетном количестве водный раствор ПП молекулярной массы 536000-600000 и водный раствор алюмохлорида, причем на первой стадии обработки вводят ПП в количестве, например, 80 об.% от расчетного в смеси с алюмохлоридом, взятом в полном расчетном количестве.

Обработку осветленной эмульсии, размещенной в специальной емкости, проводят химическими реагентами при перемешивании на первой стадии в течение, например, 20 минут, причем перемешивание осуществляется путем барботирования ее сжатым газом, например воздухом, посредством кольцевой трубы, снабженной отверстиями для прохода воздуха, размещенными внутри насадок, закрепленных на трубе, диаметр отверстия внутри насадок равен, например, 5 мм, расстояние между отверстиями равно, например, 100 мм. Кольцевую трубу погружают горизонтально в середину объема осветленной эмульсии, удаляя от стенок специальной емкости на расстояние, равное, например, 300 мм. Оси соседних сопел ориентируют между собой под углом 90^o в разных направлениях в виде "сегнерова колеса", располагая его в плоскости, проходящей через ось симметрии кольцевой трубы.

Процесс химической обработки ведут при температуре предпочтительно равной 90-95^oC.

Вторую стадию обработки химическими реагентами проводят посредством повторного ввода ПП в количестве, равном 20 об.% от полного расчетного, т.е. за обе стадии суммарное количество введенного продукта полимеризации должно составлять 100 об.%.

Продолжительность перемешивания на второй стадии равна, например, 10 минут. Перемешивают на второй стадии также барботированием сжатым газом-воздухом с помощью вышеуказанных средств, температуру поддерживают той же, равной предпочтительно 90-95^oC.

Момент ввода ПП на первой стадии определяют визуально после регистрации первых колебаний от перемешивания на поверхности осветленной эмульсии. К концу периода перемешивания, т.е. через 10-20 минут, на каждой стадии скорость перемешивания увеличивают, доводя процесс до турбулентного. Достижению оптимальной скорости перемешивания способствует размещение соседних сопел на кольцевой трубе.

После завершения второй стадии обработки на осветленную эмульсию могут воздействовать водным раствором продукта травления серной кислотой стальных изделий.

Расход реагентов на 1 м³ осветленной эмульсии следующий:
- продукт полимеризации мономера диметилдиаммонийхлорида с молекулярной массой 536000-600000 берут в количестве 50 г;
- алюмохлорид берут в количестве 300-400 г, предпочтительно 300 г;
- сернокислое железо (2) семиводное в виде раствора продукта травления серной кислотой стальных изделий - 200-300 г.

После завершения процесса химобработки осуществляют повторный отстой в течение по меньшей мере 4-6 час при температуре осветленной эмульсии, преимущественно равной 90-95^oC, но не ниже 70^oC.

В процессе термостатирования образуется на поверхности плотный хлопьевидный слой.

Далее проводят удаление хлопьевидного слоя одним из известных способов, например фильтрацией или посредством поддавливания водой для получения регенерированной осветленной эмульсии.

Физико-химические свойства используемых реагентов приводятся ниже.

1. Полиэлектролит водорастворимый катионный (ТУ 6-05-2009-86) представляет собой высокомолекулярное соединение линейно-циклической структуры, который получают путем полимеризации мономера диметилдиаллиламмонийхлорида.

Эмпирическая формула элементарной ячейки C₈H₁₆NCl.

Структурная формула элементарной ячейки

где n - степень полимеризации.

Молекулярная масса элементарной ячейки - 161,7 по международным атомным массам.

Степень полимеризации полиэлектролита в используемом предлагаемом способе принята равной 3500-3700.

Молекулярная масса полиэлектролита равна 161,7•(3500-3700) = 536000-600000. Именно эта величина молекулярной массы позволяет получить наиболее эффективную очистку от нефтепродуктов.

Продукт полимеризации (ПП) - бесцветная до желтого цвета однородная жидкость, без посторонних включений, неограниченно растворим в воде, низших спиртах, растворах кислот и щелочей.

Он невзрывоопасен, негорюч, малотоксичен, не имеет неприятного запаха.

При масс. доле 30% плотность при 20^oC составляет 100 кг/м.

Вязкость динамическая Па•с, при
- 20^oC равна 1,87
- 50^oC - 0,71
- 80^oC - 0,34
Температура застывания, ^oC - минус 17
Удельная теплоемкость, Дж(кгк) - 3352
Массовая доля основного вещества - не менее 25%
Массовая доля хлористого натрия - не более 10%
Водородный показатель, pH равен 5-8.

2. Алюмохлорид, (ТУ 38.102612-88), предпочтительно марки B, известен как коагулянт для очистки промышленных сточных вод и представляет собой водный раствор хлористого алюминия (AlCl₃). Это жидкость светло-желтого или серого цвета. Массовая доля основного вещества в пересчете на AlCl₃ - 17-27%.

Массовая доля свободной соляной кислоты не более 0,65%. Содержание органических примесей не более 0,5 г/дм. Содержание взвешенных веществ не более 2,5 г/дм.

Используемый алюмохлорид является отходом производства. Получают его в процессе алкилирования бензола этиленом либо пропиленом путем отмывки реакционной массы от отработанного катализаторного комплекса циркулирующим водным раствором хлористого алюминия.

3. Продукт травления серной кислотой стальных изделий представляет собой техническое сернокислое железо (2) с 7 молекулами H₂O (ГОСТ 6981-75). Это вещество также является отходом прокатного производства.

Массовая доля сернокислого железа (2) не менее 20%.

Массовая доля сернокислого железа (3) не более 3%.

Массовая доля свободной серной кислоты не более 0,3%.

Массовая доля нерастворимого осадка не более 1,0%.

Механизм предлагаемого процесса разложения заключается в следующем. При одновременном воздействии продукта полимеризации и алюмохлорида на первой стадии химобработки в заявляемом способе происходит диспергирование жидкого катионного полиэлектролита, который одновременно с коагулянтом участвует в нейтрализации отрицательного заряда эмульсии, способствует слипанию нестабильных мицелл, ускоряет гидролиз алюмохлорида, встраиваясь в структуру новых образований с центрами в виде гидроксида алюминия, что на второй стадии ввода флокулянта обеспечивает большее сродство новой порции катионного поверхностно-активного вещества с образованием мелкодисперсной коллоидной структуры и обуславливает высокую степень агломерации хлопьевидных частиц, обеспечивая выделения их в виде непрерывной фазы, что приводит к увеличению степени очистки и повышает эффективность регенерации осветленной эмульсии.

На повышение эффективности процесса большое влияние оказывает оптимизация процесса перемешивания путем барботирования, например, сжатым воздухом. Для более эффективного барботирования подачу сжатого воздуха осуществляют через сопла кольцевой трубы, погруженной горизонтально в середину объема осветленной эмульсии, а оси соседних сопел ориентируют между собой под углом 90^o в разных направлениях, в виде "сегнерова колеса" и располагают в плоскостях, проходящих через ось симметрии кольцевой трубы.

Момент ввода продукта полимеризации на первой стадии определяют визуально после регистрации на поверхности осветленной эмульсии первых колебаний от перемешивания.

В таблице 2 показаны физико-химические свойства модельной эмульсии, приготовленной на дистиллированной воде и осветленной эмульсии после регенерации по заявляемому способу и способу-прототипу.

Оптимизация времени повторного отстоя осуществлена в пределах 4-6 часов, так как снижение времени менее 4 часов не позволяет завершить химические процессы, а превышение выше 6 часов приводит к активизации процесса десорбции нефтепродуктов, снижая эффективность очистки.

Для обоснования достигаемого за счет предлагаемой технологии технического результата были проведены сравнительные испытания регенерации по заявляемому способу и по способу-прототипу. В таблице 1 представлены примеры с перечнем технологических операций и режимов, результаты сравнительных испытаний по составленным примерам.

Как показали результаты исследований, оптимальным вариантом является пример N 3, который характеризуется следующими параметрами: pH - 7, молекулярная масса ПП - 600000, общая концентрация ПП 40 мг/л (65% вводится на 1 стадии, 35% - на второй), концентрация алюминиевого коагулянта - 350 мг/л, железосодержащего коагулянта - 250 мг/л, температура нагрева 90^oC, время перемешивания на 1 стадии 20, на второй - 10 минут.

Запредельные концентрации реагентов (пример 1, 5) показали, что как при заниженном содержании, так и при завышенном содержании реагентов не обеспечивается необходимый уровень остаточного содержания нефтепродуктов, что связано в первом случае с недостаточной адсорбционной поверхностью, образованной коагулянтами (пример 1), а во втором избыточное содержание реагентов способствует образованию большого объема пеномасляной фазы с размытой границей раздела и повышенной концентрацией взвешенных веществ в системе, кроме того, увеличение времени отстоя инициирует процесс обратного перехода нефтепродуктов из масляной фазы в водную (пример 5).

Сопоставление оптимального варианта с вариантами 17, 18, где имеют место граничные значения pH, не приводят к значительному снижению качества регенерируемой водной фазы.

Изменение молекулярной массы продукта полимеризации от нижнего (пример 15) к верхнему пределу (пример 16) также не вносит существенных изменений значений остаточного содержания нефтепродуктов в водной фазе.

Различные вариации соотношений реагентов в заявляемом диапазоне (примеры 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 19, 20) также не приводят к ухудшению результатов.

Заявляемый диапазон перечисленных параметров, представленных в таблице и соответствующих п. п. 1-7 формулы изобретения, позволяет обеспечить необходимый уровень качества регенерированной водной фазы, которая может быть направлена на приготовление свежей эмульсии или на сброс в городскую канализацию. Отклонения от оптимальных условий регенерации (пример 1, 5) приводят к скачкообразному ухудшению качества получаемой водной фазы. Результаты анализа, полученные в результате разложения по способу, представленному в прототипе, показали, что для использования водной фазы на приготовление свежей эмульсии необходимо предварительное умягчение ее, а сброс в канализацию без значительного разбавления и регулирования pH невозможен (см. табл. 2).

Из таблицы 1 очевидно, что оптимально подобранные химические реагенты, их концентрация, синергетический эффект, полученный при введении на первой стадии обоих реагентов в смеси, оптимизация количества ПП на каждой стадии, а также оптимизация момента ввода ПП, скорости и времени перемешивания посредством определенной оптимальной ориентации струй сжатого воздуха позволили значительно с 73 до 4-10 мг/л повысить эффективность очистки от нефтепродуктов, сохранив жесткость воды, равную первоначальной (до регенерации), и pH в пределах норматива по этому показателю к воде, предназначенной для сброса в канализацию. Реализация способа-прототипа не позволяет осуществить сброс в канализацию, т.к. содержание нефтепродуктов составляет 73 мг/л, а величина pH равна 11,8.

Следовательно, эффективность предлагаемого способа очевидна. Кроме того, заявляемая в способе совокупность признаков неизвестна из уровня техники и явным образом не следует из него, промышленно применима и позволяет значительно увеличить эффективность очистки от нефтепродуктов или осуществить сброс в канализацию без последствий для экологии, т.е. соответствует всем критериям патентоспособности изобретения.

Изобретение относится к утилизации отходов металлургического и металлообрабатывающего производств, в частности к регенерации маслоэмульсионных производственных отходов, а именно к регенерации оставшейся после отделения масла водной фазы в виде осветленной эмульсии. Способ включает отстой отработанной смазочно-охлаждающей жидкости с разделением масла и осветленной эмульсии. Доводят рН осветленной эмульсии до 5,6-8,0 и обрабатывают водными растворами продукта полимеризации (ПП) мономера диметилдиаллиламмонийхлорида мол. массы 536000-600000 и алюмохлорида. На первой стадии обработки вводят указанный продукт полимеризации в количестве 50-80 об.% от расчетного в смеси с алюмохлоридом, взятом в полном расчетном количестве. На второй стадии вводят продукт полимеризации в количестве, по меньшей мере равном 20-50 об.% от расчетного, при этом момент ввода ПП на первой стадии определяют визуально после регистрации первых колебаний от перемешивания на поверхности осветленной эмульсии, процесс перемешивания доводят до турбулентного к концу периода перемешивания. Нагревание осветленной эмульсии и ее химическую обработку могут осуществлять предпочтительно при температуре 90-95^oC. Способ позволяет утилизировать значительные объемы отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей металлургических и машиностроительных заводов без нанесения ущерба окружающей среде. 6 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ регенерации отработанной водоэмульсионной смазочно-охлаждающей жидкости путем отстоя с разделением масла и осветленной эмульсии, последующей постадийной обработки последней химическими реагентами при нагревании до 70 - 100^oC и перемешивании в течение 10 - 20 мин на каждой стадии, повторного отстоя и фильтрации, отличающийся тем, что перед обработкой осветленной эмульсии химическими реагентами pH ее доводят до 5,6 - 8,0, а в качестве химических реагентов берут водные растворы продукта полимеризации (ПП) мономера диметилдиаллиламмонийхлорида мол. массы 536000 - 600000 и алюмохлорида, причем на первой стадии обработки химическими реагентами вводят указанный продукт полимеризации в количестве, равном 50 - 80 об.% от расчетного в смеси с алюмохлоридом, взятом в полном расчетном количестве, на второй стадии вводят повторно продукт полимеризации в количестве, равном 20 - 50 об.% от расчетного, при этом момент ввода продукта полимеризации определяют визуально после регистрации первых колебаний от перемешивания на поверхности осветленной эмульсии, а процесс перемешивания оптимизируют по скорости и постепенно доводят до турбулентного к концу периода перемешивания. 2. Способ регенерации по п.1, отличающийся тем, что нагревание осветленной эмульсии и ее химическую обработку осуществляют предпочтительно при температуре 90 - 95^oC. 3. Способ регенерации по пп.1 и 2, отличающийся тем, что при химической обработке осветленной эмульсии ПП вводят в количестве 30 - 50 мг/л, а алюмохлорид в количестве 300 - 400 мг/л. 4. Способ регенерации по пп.1 - 3, отличающийся тем, что после завершения второй стадии обработки на осветленную эмульсию воздействуют водным раствором продукта травления серной кислотой стальных изделий, взятом в количестве 200 - 300 мг/л. 5. Способ регенерации по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что повторный отстой проводят в течение по меньшей мере 4 - 6 ч при температуре осветленной эмульсии, предпочтительно равной 90 - 95^oC. 6. Способ регенерации по пп.1 - 5, отличающийся тем, что процесс перемешивания осуществляют путем барботирования осветленной эмульсии сжатым газом, например воздухом. 7. Способ регенерации по пп.1 - 6, отличающийся тем, что барботирование осветленной эмульсии сжатым газом осуществляют через сопла кольцевой трубы, погруженной горизонтально в середину объема осветленной эмульсии, причем оси соседних сопел ориентируют между собой под углом 90^o в разных направлениях в виде "сегнерова колеса" и располагают в плоскостях, проходящих через ось симметрии кольцевой трубы.