ДРЕВЕСНОВОЛОКНИСТЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДРЕВЕСНОВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ДРЕВЕСНОВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1997 года по МПК C08L97/02 B27N3/04 

Группа изобретений относится к деревоперерабатывающей промышленности, к технологии получения древесноволокнистых материалов используемых преимущественно, для производства плит.

Известны способы изготовления древесноволокнистых плит на основе древесного волокна и карбамидной или фенолформальдегидной смолы при содержании смолы до 10% [1] Недостатками получаемых по традиционной технологии плитных материалов являются их недостаточно высокие физико-механические показатели, низкая водостойкость и выделение при изготовлении и эксплуатации токсичных веществ, например формальдегида, что резко ограничивает области их применения.

Известны способы получения сверхтвердых древесноволокнистых плит повышенной водостойкости путем добавки связующего на основе окисленного таллового масла или окисленных жирных кислот, полученных разгонкой таллового масла [3,4] Способы позволяют повысить по сравнению с традиционными способами физико-механические показатели плит, однако они требуют использования дефицитных талловых продуктов.

Известен способ изготовления мокрым способом древесно-волокнистых плит повышенной прочности путем обработки древесно-волокнистого ковра перед горячим прессованием 30 50%-ным раствором водоэкстрактивных веществ древесины лиственницы. При этом дополнительного связующего в массу не вводят, а последующие после обработки операции проводят по известным способам [5] Недостатками данного способа является сложность получения концентрированного раствора водоэкстрактивных веществ и невозможность по этой причине реализации технологии в широком промышленном масштабе.

Известен способ получения пресс-массы из гидролизного лигнина, включающий обработку в смесителе гидролизного лигнина активатором, в качестве которого используют водный раствор поливинилацетатной эмульсии [6] Получаемый при этом материал характеризуется недостаточно высокой прочностью на изгиб и относительно низкой водостойкостью.

Известен состав для изготовления древесноволокнистых плит, включающий влажное древесное волокно и аминосоединение, в качестве которого используют моноэтаноламин, триэтаноламин, мочевину или уротропин, которые являются относительно дорогостоящими и дефицитными [7]
Известен способ окислительной деструкции гидролизного лигнина с получением субстратов для производства белковых кормовых дрожжей, включающий окисление лигнина в щелочной среде, конечными продуктами которого является сбраживаемый субстрат и аммонизированный лигнин, используемый в качестве азотсодержащего органического удобрения [2, cтр. 186]
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому при использовании результату (прототипом для материала и способа его получения) является способ изготовления древесноволокнистых плит сухого формования, включающий пропарку древесной щепы, обработку ее функциональной добавкой, размол на волокно, сушку волокна, смешивание его со связующим с последующим формированием древесноволокнистого ковра и горячим прессованием, по которому с целью сокращения потерь осмоленного волокна при формовании ковра используют расплав таллового пека, которым обрабатывают щепу после пропарки [8] При этом в качестве связующего используется фенолформальдегидная смола. Недостатками данного способа является использование фенолформальдегидной смолы, что приводит к выделению формальдегида из материала при его изготовлении и эксплуатации.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому при использовании результату (прототипом для способа приготовления связующего) является способ производства древесностружечных плит на основе мочевино-формальдегидной смолы по авт.св. СССР 322348 [9] по которому с целью получения плит, незначительно разбухающих по толщине, древесностружечные плиты выполняют трехслойными, причем в состав среднего слоя вводят гидролизный лигнин, обработанный 25% -ным водным раствором аммиака до рН от 5 до 7 в количестве 50% от общего веса лигностружечной массы".

Отличительными особенностями противопоставленного экспертизой материала в части способа приготовления связующего являются использование нейтрализованного лигнина в качестве одного из компонентов cреднего слоя плиты (в дополнение к древесным стружкам и мочевино-формальдегидной смоле), выполняющего функции наполнителя и средства предотвращения разбухания плиты по толщине, а также использование в качестве связующего мочевиноформальдегидной смолы.

Цель изобретения (требуемым техническим результатом) является повышение экологической безопасности производства древесноволокнистого плитного материала путем получения высококачественного плитного материала сухим методом формования композиции из древесного волокна и связующего на основе производного гидролизного лигнина при одновременном повышении экологической безопасности, физико-механических показателей и водостойкости древесноволокнистого материала.

Поставленная цель (требуемый технический результат) достигается тем, что древесноволокнистый материал, преимущественно для плит, содержащий древесное волокно и связующее на основе гидролизного лигнина, согласно изобретения в качестве связующего содержит аддукт окисленного в присутствии органического растворителя гидролизного лигнина и аммиака.

Кроме этого, древесноволокнистый материал содержит компоненты при следующем соотношении, мас.

Древесное волокно 90 99
Аддукт окисленного в присутствии органического растворителя гидролизного лигнина и аммиака 1 10
Кроме этого в древесноволокнистом материале в аддукте используют лигнин, полученный окислением гидролизного лигнина молекулярным кислородом или воздухом в среде водного раствора органического растворителя, преимущественно в среде водного раствора ацетона.

Поставленная цель (требуемый технический результат) достигается также тем, что по способу получения древесноволокнистого материала по сухому методу формования, включающему операции приготовления композиции из древесного волокна и связующего и ее горячего прессования, согласно изобретения в качестве связующего используют аддукт окисленного в присутствии органического растворителя гидролизного лигнина и аммиака.

Кроме этого, по изобретению композицию материала приготовляют при следующем соотношении компонентов, мас.

Древесное волокно 90 99
Аддукт окисленного в присутствии органического растворителя гидролизного лигнина и аммиака 1 10.

Кроме этого, аддукт используют в виде 1 30%-ного раствора окисленного гидролизного лигнина в 0,1 25,0%-ном водном растворе аммиака, преимущественно в виде 15-18%-ного раствора окисленного лигнина в 0,8 - 1,0%-ном водном растворе аммиака.

Кроме этого, аддукт окисленного в присутствии органического растворителя гидролизного лигнина и аммиака при приготовлении композиции вводят в древесное волокно путем его напыления на волокно путем его напыления на волокно или путем смешения в барабанах.

Кроме этого, после горячего прессования проводят термообработку материала при температуре 145 180^oC.

Поставленная цель (требуемый технический результат) достигается также тем, что по способу получения связующего на основе производного гидролизного лигнина, включающему окисление гидролизного лигнина и последующее выделение окисленного производного гидролизного лигнина, согласно изобретения окисление гидролизного лигнина осуществляют молекулярным кислородом или воздухом в среде водного раствора растворителя, после чего выделяют окисленный лигнин из раствора, а затем растворяют окисленный лигнин в водном растворе аммиака.

Кроме этого, окисление лигнина в присутствии органического растворителя осуществляют при температуре 140 160 ^oС.

Кроме этого окисление лигнина преимущественно осуществляют в водном растворе ацетона преимущественно при соотношении вода:ацетон 40:60 об.

Кроме этого, окисленный в присутствии органического растворителя гидролизный лигнин растворяют в 0,1 25,0, преимущественно в 0,8 1,0%-ном водном растворе аммиака.

Кроме этого, окисленный в присутствии органического растворителя гидролизный лигнин растворяют в водном растворе аммиака при следующем соотношении компонентов, мас.

Окисленный лигнин 1 30
Раствор аммиака Остальное
Кроме этого, окисленный в присутствии органического растворителя гидролизный лигнин растворяют преимущественно в 0,8 1,0%-ном водном растворе аммиака преимущественно при следующем соотношении компонентов, мас.

Окисленный лигнин 15 18
Раствор аммиака Остальное
Практические эксперименты показали, что в среде окисления в качестве органического растворителя при окислении технического (полученного при проведении процесса гидролиза промышленным путем) гидролизного лигнина молекулярным кислородом или воздухом могут быть использованы протонные (этанол, метанол и другие спирты) и апротонные (ацетон, диоксан и т.п.) органические растворители или низшие жирные кислоты (например, уксусная кислота), однако наилучшие результаты окисления наблюдались при окислении гидролизного лигнина в водно-ацетоновой смеси при соотношении вода:ацетон - 40:60 об.

Окисленный в присутствии органического растворителя гидролизный лигнин представляет собой светло-коричневый порошок, хорошо растворимый в разбавленных растворах оснований, а также полярных нейтральных органических растворителях (диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диоксине и др.). Отличительной особенностью данного вещества является его высокая насыщенность функциональными группами, высокое процентное содержание кислорода. Ниже представлены данные по элементному составу окисленного в присутствии органического растворителя гидролизного лигнина и содержание основных функциональных групп (табл.А).

Инфракрасный спектр излучения окисленного в присутствии органического растворителя гидролизного лигнина имеет сильную полосу поглощения в области 1680 1760 1/см, характеризующую наличие значительного количества карбоксильных и карбонильных групп.

Спектр ядерного магнитного резонанса С окисленного гидролизного лигнина имеет характеристический пик 29,6 м.д. характерный для диарилметановых структур и широкие пики 168 169, 192 и 198 м.д. относящиеся соответственно к углеродным атомам в карбоксильных, альдегидных и кетонных группах.

Средневесовые молекулярные массы окисленного в среде органического растворителя гидролизного лигнина составляют 3000 4500 у.е.

Древесноволокнистый материал получают, а способ изготовления древесноволокнистого материала и способ приготовления связующего для древесноволокнистого материала реализуют следующим образом.

Гидролизный лигнин непосредственно сразу после процесса перколяционного гидролиза растительного сырья или после отмывки горячей водой от остаточных редуцирующих веществ смешивают с водным раствором органического растворителя, например с водным раствором этилового спирта или ацетона, и проводят окисление молекулярным кислородом или воздухом при повышенной температуре.

После завершения окисления оксидат охлаждают, неокисленный остаток лигнина отделяют фильтрованием и отгоняют растворитель при пониженном или при атмосферном давлении. При этом в процессе отгонки растворителя высокомолекулярный окисленный гидролизный лигнин выпадает в осадок в водном растворе, из которого затем отделяется фильтрованием или центрифугированием.

Далее окисленный лигнин подсушивают на воздухе (до влажности 3 4%) и направляют на дальнейшую переработку. Выход окисленного гидролизного лигнина при описанных выше оптимальных параметрах составляет от 30 до 50% от массы исходного гидролизного лигнина.

В процессе приготовления связующего, преимущественно для древесноволокнистого материала, окисленный гидролизный лигнин растворяют в водном растворе аммиака до максимально возможной концентрации. При этом концентрация аммиака в водном растворе играет важную роль, так как количество аммиака должно быть достаточно для полного растворения окисленного гидролизного лигнина, но избыток аммиака снижает водостойкость древесноволокнистого материала. Использование раствора окисленного гидролизного лигнина с концентрацией более 30% практически затруднено из-за их высокой вязкости и нестабильности состояния, а также из-за cложностей нанесения связующего на древесное волокно. При этом экспериментально установлено что максимальная растворимость окисленного гидролизного лигнина в 1%-ном растворе аммиака составляет около 18% а в 0,8%-ном растворе аммиака - около 15% При дальнейшем снижении концентрации аммиака растворимость окисленного гидролизного лигнина снижается. В более концентрированных растворах аммиака практически возможно, но сложнее, регулировать оптимальный расход аммиака, поэтому на практике лучше приготовлять аддукт путем растворения окисленного в присутствии органического растворителя гидролизного лигнина в разбавленных растворах аммиака.

При получении древесноволокнистого материала приготовленное связующее в виде аддукта из окисленного гидролизного лигнина и водного раствора аммиака смешивают с древесным волокном путем распыления или путем смешивания в барабанах. Экспериментально установлено, что массовая доля связующего на основе окисленного лигнина в древесноволокнистом материале составляет 1 10% Причем экспериментально установлено, что использование связующего в композиции менее 1% резко снижает качественные показатели плитного материала, а использование более 10% приводит к вытеканию связующего из материала при прессовании и образованию "вздутий" в результате разложения связующего при соприкосновении с нагретой плитой пресса.

Характерной особенностью использования связующего на основе аддукта, окисленного в присутствии органического растворителя гидролизного лигнина и связующего, является образование дополнительных полиамидных и других химических связей, количество которых увеличивается после термообработки, что подтверждается соответствующим увеличением прочности материала.

При сушке древесного волокна с нанесенным на нем связующим прямо в прессе в присутствии значительных количеств воды и свободного аммиака происходят термогидролитические процессы, приводящие к выделению значительных количеств низших органических кислот, связанных с аммиаком преимущественно в ионной форме. Это не приводит при закалке к повышению прочности плит и к повышению водостойкости, поэтому целесообразно подсушивать композицию непосредственно перед формированием древесного ковра, перед горячим прессованием (табл.1).

Оптимальное содержание аммиака и предварительная подсушка композиции перед прессованием способствуют тому, что большая часть аммиака связывается химическими связями с функциональными группами окисленного в присутствии органического растворителя гидролизного лигнина, что приводит при термообработке (закалке) к образованию дополнительных химических связей в результате реакций конденсации с компонентами древесного волокна. Это ведет к существенному увеличению прочности плит после термообработки (табл.1).

Регулированием концентрации аммиака в растворе можно обеспечить требуемое количество аммиака в аддукт и исключить его избыток, что способствует улучшению качественных показателей плит, а это подтверждается приведенными ниже примерами практической реализации изобретений. При этом экспериментально установлено что более эффективное регулирование оптимального расхода аммиака возможно в разбавленных растворах преимущественно в 0,8 1,0%-ном растворе.

Для подтверждения возможности реализации изобретения промышленным способом и для экспериментального доказательства его эффективности (достижения требуемого технического результата) проводили сравнительные испытания различных режимов изготовления древесноволокнистого плитного материала.

Пример 1 (прототип). Из технологической щепы (ГОСТ 15815-83) приготовляют древесное волокно, сушат его и смешивают с гидролизным лигнином в количестве 15% от массы абсолютно сухой плиты. Волокно сушат до влажности 8% формируют сухим способом ковер (высотой, достаточной для получения плиты после горячего прессования 10 мм) подвергают его горячему прессованию при температуре 190^oС. Затем полученные после горячего прессования плиты подвергают термообработке при температуре 155 170^oС, охлаждают и направляют на дальнейшую обработку. Испытания материала проводили согласно методик контроля качества плитных материалов по ГОСТ 19592-80 ("Плиты древесноволокнистые. Методы испытаний").

Качественные показатели полученного при этом плитного матери ала приведены в табл. 1.

Пример 2 (прототип). Условия опыта аналогичны примеру 1, но в качестве связующего используют традиционное связующее на основе фенолформальдегидной смолы марки СФЖ-30-14, при расходе связующего 4% к массе абсолютно cухого плитного материала. При этом в качестве средства повышения водостойкости в композицию добавляли 1,2% парафина.

Качественные показатели полученного при этом плитного материала приведены в табл. 1. Плитный материал при этом соответствовал требованиям марки Тс-400 по ТУ 13-444-83 (наиболее качественной известной марке твердой древесноволокнистой плиты).

Примеры 3 6. Условия опыта аналогичны примеру 2, но в качестве связующего используют аддукт окисленного гидролизного лигнина (10%) в 4%-ном водном растворе аммиака при расходе аддукта от 2 до 8% а.с. плитного материала. Перед прессованием сформованную массу сушили (подпрессовывали) в прессе при температуре 200^oС при удельном давлении 0,50 МПа в течение 1 мин. Термообработку при этом не проводили.

Качественные показатели полученного при этом плитного материала приведены в табл. 1.

Примеры 7 10. Условия опытов аналогичны примерам 3 6, но плитный материал после горячего прессования подвергали дополнительной термообработке (закалке) при температуре 165^oC в течение 3 ч.

Качественные показатели полученных при этом плит приведены в табл. 1.

Примеры 11 12. Условия опытов аналогичны примерам 3 6, но композицию древесной массы со связующим перед формованием предварительно сушили до влажности 6%
Качественные показатели полученного при этом плитного материала приведены в табл. 1.

Примеры 13-15. Условия опытов аналогичны примерам 7 10, но композицию древесной массы со связующим перед формованием предварительно cушили до влажности 6% а после горячего прессования плитный материал подвергали термообработке.

Качественные показатели полученного при этом плитного материала приведены в табл.1.

Примеры 16 20. Условия опытов аналогичны примерам 7 10, но после горячего прессования плитный материал подвергали термообработке при температуре 145 180^oС и времени от 1 до 3 ч.

Качественные показатели полученного при этом плитного материала приведены в табл.2.

Дополнительные опыты по изучению влияния температуры термообработки (закалки) после горячего прессования показали, что при проведении термообработки с температурой мене 145^oC происходит снижение прочностных показателей плит на изгиб на 2 4 МПа и увеличение водопоглощения на 4 6% а увеличение температуры термообработки выше 180^oC не приводит к существенному улучшению качественных показателей плит.

Анализ качественных показателей (табл.1 и 2) получаемого по изобретению плитного материала показывает, что использование связующего на основе аддукта окисленного гидролизного лигнина и водного раствора аммиака позволяет получить новый материал, превосходящий известный материал марки Тс-400 по ТУ 13-444-83 по прочности и по водостойкости. При этом в новом связующем практически отсутствуют обычно выделяющиеся из традиционных пли т токсичные компоненты (например, формальдегид).

Дополнительные исследования показали, что в качестве органического растворителя при приготовлении окисленного гидролизного лигнина могут быть использованы ацетон, этанол, уксусная кислота и другие органические растворители. Но в среде ацетон вода процесс окисления проходит наиболее эффективно, и ацетон легче отгоняется из растворов. При этом экспериментально установлено, что проведение окисления гидролизного лигнина в чистых органических растворителях снижает выход окисленного лигнина, а проведение окисления только в воде без присутствия органического растворителя не позволяет получать окисленный гидролизный лигнин требуемого качества и требуемой высокой реакционноспособности. Экспериментально установлено, что оптимальной средой для окисления является водный раствор ацетона при соотношении вода:ацетон 40:60 об. При этом экспериментально установлено, что на скорость и выход окисленного лигнина оказывают влияние температура окисления, жидкостный модуль и расход кислорода на окисление. Экспериментально также установлено, что оптимальной температурой окисления является температура 140 160^oС. Причем установлено, что увеличение температуры способствует повышенному расходу кислорода, а снижение температуры ниже 140^oС приводит к резкому снижению скорости окисления гидролизного лигнина. Уменьшение жидкостного модуля при окислении до величины 5 10 нежелательно из-за реконденсационных процессов лигнина в растворе. Обычно концентрация гидролизного лигнина при окислении должна быть до 100 г/дм³.

Использование предлагаемой технологии изготовления древесноволокнистых плит позволяет повысить физико-механические показатели плитного материала и его водостойкость.

Дополнительные исследования плитного материала на токсичность показали полное отсутствие выделения токсичных химических соединений, характерных для традиционных плитных материалов (например, фенола и/или формальдегида и др. ). Поэтому предлагаемый древесноволокнистый материал можно использовать в качестве строительного и мебельного материала для жилых помещений, например для изготовления декоративных панелей или встроенной мебели, в то время как использование для этих целей традиционных древесноволокнистых плит средней плотности, изготовленных с использованием традиционных связующих на основе фенолформальдегидных и карбамидных смол, ограничено по причине их недостаточной водостойкости и токсичности.

Экономический и экологический эффект от промышленного использования изобретений может быть получен как за счет снижения затрат при производстве нетоксичного плитного материала повышенного качества, так и за счет утилизации отхода гидролизного производства и переработки гидролизного лигнина, потому что в настоящее время основная часть гидролизного лигнина выбрасывается на свалки, хоронится в специальных местах, загрязняя окружающую среду, так как доказано, что самопроизвольное разложение технического лигнина сопровождается образованием высокотоксичных и канцерогенных веществ например, фенолов.

Использование предлагаемых изобретений позволяет решить в промышленном масштабе проблему утилизации гидролизного лигнина с одновременным получением экологически чистого и высококачественного древесноволокнистого плитного материала.

Cущность изобретения: c целью повышения экологической безопасности производства древесноволокнистого плитного (ДВП) материала при одновременном повышении экологической безопасности, физико-механических показателей и водостойкости ДВП-материала, содержащего древесное волокно и связующее на основе гидролизного лигнина, в качестве связующего материал содержит аддукт окисленного в присутствии органического растворителя гидролизного лигнина и аммиака при следующем соотношении компонентов, мас.%: древесное волокно 90 - 99; аддукт окисленного в присутствии органического растворителя гидролизного лигнина и аммиака 1 - 10. При этом в аддукте используют лигнин, полученный окислением гидролизного лигнина молекулярным кислородом или воздухом в среде водного органического растворителя преимущественно в среде водного раствора ацетона. Согласно способа получения связующего окисление гидролизного лигнина молекулярным кислородом или воздухом осуществляют в среде водного раствора органического растворителя, после чего выделяют окисленный лигнин из раствора, а затем растворяют окисленный лигнин в водном растворе аммиака. 3 с и 11 з.п. ф-лы., 2 табл.

1. Древесноволокнистый материал преимущественно для плит, содержащий древесное волокно и связующее на основе гидролизного лигнина, отличающийся тем, что в качестве связующего материала содержит аддукт окисленного в присутствии органического растворителя гидролизного лигнина и аммиака. 2. Материал по п.1, отличающийся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении, мас.

Древесное волокно 90 99
Аддукт окисленного в присутствии органического растворителя гидролизного лигнина и аммиака 1 10
3. Материал по пп.1 и 2, отличающийся тем, что аддукт содержит лигнин, полученный окислением гидролизного лигнина молекулярным кислородом или воздухом в среде водного раствора органического растворителя, преимущественно в среде водного раствора ацетона.

Древесное волокно 90 99
Аддукт окисленного в присутствии органического растворителя гидролизного лигнина и аммиака 1 10
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что аддукт используют в виде 1 - 30% -ного раствора окисленного в присутствии органического растворителя гидролизного лигнина в 0,1 25,0-ном водном растворе аммиака, преимущественно, в виде 15 18%-ного раствора окисленного лигнина в 0,8 - 1,0%-ном водном растворе аммиака.

Окисленный лигнин 1 30
Раствор аммиака Остальное
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что окисленный в присутствии органического растворителя гидролизный лигнин растворяют в 0,8-1,0%-ном водном растворе аммиака, преимущественно, при следующем соотношении компонентов, мас.

Окисленный лигнин 15-18
Раствор аммиака Остальное