Способ получения катализатора для окисления серосодержащих соединений и выделения серы по процессу Клауса Советский патент 1990 года по МПК B01J21/06 B01J37/04 

Изобретение относится к катализу преимущественно к способам получения катализаторов для окисления серосодержащих соединений, и, в частности, может быть применено для получения

серы по способу Клауса из сернистых газов.

Целью изобретения является упрощение технологии, расширение сырьевых ресурсов, получение катализато31

pa с повышенной активностью за счет использования раствора двойного суль фата титанила и аммония термического гидролиза двух его частей при рН 0,8 - 1,2 и 1,8 - 2,2 соответственно с последующим фильтрованием, промывкой получаемых паст гидратнрованно- го диоксида титана и смешением их в необходимом массовом соотношении при определенных условиях.

Пример 1 (по известному способу) . Предварительно подсушенную руду ильменита состава mFeTiOj (тип - переменные величины) с со- держанием титана от 25 до 35% размалывают в шаровой мельнице и обрабатывают концентрированной серной кислотой для разложения руды по реакциям

ТИОг + TiOS04 + Fed + HjS04 FeSO. + ЕгО , Fe703 + Fea(S04)3+ 3H,0; А1г03 + ЗНг50+ A11(S04)3+ ЗЫ40; СаО + H,jS04 CaS04 + Н70.

Окислы железа и других примесей недопустимы в составе катализатора, поэтому при получении диоксида титана, идущего на приготовление катализатора для процесса Клауса, их отдег ляют.

Плав, образовавшийся в результате разложения ильменита, выщелачивают водой с получением раствора, содержащего растворимые сернокислые соли титана (IV), железа (II и III), свободную серную кислоту и микропримеси входящие в состав ильменитового концентрата.

Для очистки раствора выщелачивания от соединений железа сульфат железа (III) переводят в двухвалентное состояние на стадии восстановления обработкой металлическим железом по реакциям

Fe + ,,, FeSO + 2Н°| Рег(804)3+ 2Н° 2FeO + 1Ц504; 2TiOS04 ч 2Н°+ Нг304 Ti ,j(S04) 3+2H

Сульфат железа (II) на стадии вакуум-кристаллизации отделяют от раствора. Титансодержащий раствор, очищенный от соединений железа и упаренный до рабочих концентраций тчта1 на, подвергают термическому гидролизу при 150°С с образованием гидрати- рованной двуокиси титана, выпадающей

10

20

,

-3.0

в осадок в результате коагуляционных процессов. Последующее отделение гидратированной двуокиси титана от фильтрата и примесей осуществляют на стадии фильтрации и отмывки.

Отмытую гидратированную двуокись титана высушивают и измельчают, после чего смешивают с водой, формующей добавкой и перетирают. Растертую массу подают в экструдер, затем полученные экструдаты высушивают и прокаливают.

Пример 2 (по предлагаемому способу). Для получения образца тита- нооксидного катализатора приготавливают 670 мл раствора двойного сульфата титанила и аммония (NH4)2S04 - TiOSO,, с содержанием соли 180 г/л. Часть раствора (первый раствор) в количестве 600 мл, содержащего 21,6 г ТЮг абсолютно сухого вещества, с рН 1 используют без дополнительных обработок для гидролиза, а вторую часть в количестве 70 мл -(второй раствор) , со- 25 держащего 2,4 г TiO абсолютно сухого вещества, подщелачивают гидрокси- дом аммония до рН 2.

Оба раствора раздельно заливают в колбы с обратным холодильником для проведения гидролиза. Гидролиз осуществляют кипячением растворов при 100 - 105°С в течение 5 ч. По окончании гидролиза гидратированный диоксид титана из первого раствора отфильтровывают на вакуумной воронке, а гидратированный диоксид титана из второго раствора промывают декантацией вследствие того, что образующийся мелкодисперсный осадок медленно промывается на вакуум-фильтре. Промытый гидратированный диоксид титана затем фильтруют под вакуумом.

Влажную пасту из первого и второго растворов смешивают в соотношении 9:1 (в расчете на абсолютно сухое вещество), перетирают 0,5 ч, гранулируют, сушат и прокаливают при 550°С в течение 5ч. Полученный катализатор при испытании в реакторе обладает активностью по конверсии II4S, равной 97 - 98%.

Примеры 3-25. Каталитические системы получают аналогично. Из двойного сульфата титанила и аммония приготавливают два раствора одинаковой концентрации по содержанию (NH SO TiOSO от 180 до 250 г/л, но с различным значением рН. Величина рН первого раствора имеет значе30

35

40

45

50

55

ние 0,8-1,2 и обусловлена свойствами соли (NH4)S04TiOS04, величина рН второго раствора составляет 1,8- 2,2 и достигается за счет добавления раствора гидроксида аммония или любого другого щелочного компонента. Оба раствора раздельно подвергают термическому гидролизу при 100- 105°С в течение 3 - 6 ч. Образовавшуюся гидратированную двуокись титана после гидролиза первого раствора отфильтровывают и промывают на фильтре, а гидратированную двуокись тита

на из второго раствора промывают декантацией и затем фильтруют.

При низком рН (0,8-1,2) получают продукт, характеризующийся высокой каталитической активностью, но недостаточной прочностью. Каталитическая активность по конверсии НгЈ составляет 98-98,9%, а износ на истирание 5,5-3,8%.

При рН 1,8-2,2 образуется продукт с высокой механической прочностью, но не обладающий высокой активностью Износ на истирание равен 1,3-1,28%, а каталитическая активность по конверсии HaS 65,1-63,3%.

Влажную пасту гидратированной дву окиси титана от гидролиза первого раствора смешивают с влажной пастой от гидролиза второго подщелоченного раствора в соотношении (7,5-9):(3-1) соответственно. Смешанную-массу перетирают, гранулируют, сушат и прокаливают аналогично примеру 2.

Согласно предлагаемому способу титанооксидный катализатор процесса Клауса получают в лабораторных условиях. В табл. 1 показано влияние условий приготовление катализатора на его свойства.

1558457

0

5

0

5

0

5

0

Анализ исходной смеси и продуктов реакции проводят хроматографически.

Данные, представленные в табл. 1, свидетельствуют о том, что снижение концентрации раствора двойного сульфата титанила и аммония менее 180 г/л приводит к уменьшению выхода TiO из-за низкой концентрации раствора, что экономически нецелесообразно, а максимальная концентрация соли (NH4)2S04:TiOS04 250 г/л соответствует насыщенному раствору (примеры 1-4) и дальнейшее повышение содержания соли нецелесообразно вследствие ее ограниченной растворимости.

При сокращении продолжительности гидролиза менее 3 ч возрастают потери ТЮ7 за счет недостаточной глубины гидролиза, а увеличение продолжительности процесса выше 6 ч не приводит к увеличению извлечения TiO из раствора,подвергающегося гидролизу, и экономически нецелесообразно (примеры 5-10).

Повышение рН выше 2,2 не выгодно, так как это приводит к образованию гидратированного оксида титана, .обладающего мелкопористой структурой и пониженной активностью. Так, :при повышении рН второго раствора до 2,2 средний радиус пор образующегося Ti.0.2 уменьшается до 5,2 А, а активность снижается до 63,3% (пример 18). Понижение рН раствора до значения, равного 0,8., приводит к образованию диоксида титана, обладающего большим значением среднего радиуса пор - 18,7 - 18,0 А (пример 17) и повышенной активностью (конверсия равна 98,1-98,0%, примеры 11-22),

Кроме того, предлагаемый катализатор для получения серы по процес

Изобретение касается каталитической химии, в частности способа получения катализатора для окисления серосодержащих соединений, что может быть использовано для получения серы по способу Клауса из сернистых газов. Цель - получение титанооксидного катализатора с повышенной активностью, упрощение технологии, расширение сырьевых ресурсов. Процесс ведут термическим гидролизом двух частей раствора аммонийтитанилсульфата (лучше при концентрации (NH₄)₂SO₄^.TIOSO₄ 180-250 г/л, температуре 100-105°С в течение 3-6ч). Причем первую часть раствора гидролизуют при PH 0,8-1,2, а вторую - при PH 1,8-2,2. Для достижения PH 1,8-2,2 к второй части исходного раствора желательно добавить раствор гидроксида аммония. Затем полученные смеси фильтруют, промывают осадки, смешивают их в массовом соотношении=(7,5-9,0):(3-1) в расчете на абсолютно сухое вещество, формуют, гранулируют, сушат и прокаливают. Этот катализатор имеет в сравнении с известным большую удельную поверхность (до 0,5 см³/г против 0,29 см³/г), обладает повышенной активностью в процессе конверсии H₂S в серу (98 против 95%). Кроме того, для его приготовления осуществляют 10 операций (вместо 17) при использовании в качестве исходного сырья отходов производства. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

су Клауса может быть получен в преВ примерах,представленных в табл.1, дс делах предлагаемых параметров, при каталитическую активность полученных образцов согласно предлагаемому способу и образцов промышленного катализатора по известному способу (табл.2) испытывают в одинаковых сопоставимых о условиях: в реакции конверсии сероводорода в проточном реакторе.

В качестве сырья берут газовую смесь, содержащую, моль: 3;

этом оптимальный катализатор по величине активности и механической прочности получают при смешивании паст гидратированных оксидов титана взятых в соотношении (7,5-9):(3-1), полученных из исходного и подщелоченного растворов двойного сульфата титанила и аммония.

у -U -ljC- /TiO-lH JW у

SOa 1,5; 28; СОг 68,5. Реакцию осуществляют при 250°С, расход газовой смеси 1200 мл/мин, время контакта 0,25 с, продолжительность испытания 2 ч.

55

Максимальная активность катализатора, определенная по конверсии се роводорода, составляет 98%.

В табл. 2 приведены сравнительные данные свойств катализатора, полу-

делах предлагаемых параметров, при

этом оптимальный катализатор по величине активности и механической прочности получают при смешивании паст гидратированных оксидов титана, взятых в соотношении (7,5-9):(3-1), полученных из исходного и подщелоченного растворов двойного сульфата титанила и аммония.

Максимальная активность катализатора, определенная по конверсии сероводорода, составляет 98%.

В табл. 2 приведены сравнительные данные свойств катализатора, полу-

ченного по предлагаемому и известному способам.

Как видно из табл. 2, предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью по сравнению с известным (98 против 95%) при сохранении высокой механической прочности гранул и увеличении объема пор и удельной поверхности каталитической системы.

Сопоставление представленных в табл. 2 данных свидетельствует о том, что для приготовления катализатора на основе диоксида титана согласно предлагаемому способу необходи мо осуществить 10 операций вместо 17 по известному, причем исходным сырье служит соль (NH,)2S04-TiOS04, являющаяся отходом производства, качество которой регламентировано, в то время как по известному способу предусмотрено использование ограниченных видов сырья, загрязненных пос торонними примесями.

Формула изобретения

t

Концентрация раствора соли (NH4)jS04x xTiOS04 для гидролиза, tin

Продолжительностьгидролиза, ч

Соотношение гидролизных масс,мае.ч. (в расчете на а.с.в.), при рН:

1

2

0,8

2,2

1,2 1,8

Выход TiCXj, %

Насыпная плотность, г/см3 Пористая структура: удельная поверхность, м2/г объем пор,см3/г средний радиус пор, А Активность по конверсии НгЗ,% Износ на истирание, мае. %

140 180 250 290 180 180 180 180 180 180 180 180

9,0 9,0 1,0 1,0

9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 6,5 9,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 3,5 0,5

96,0 98,0 0,82 0,83

98,9 92,0 67,0 90,0 96,0 98,0 98,0 98,0 98,0 98,0 0,81 0,83 0,83 0,81 0,82 0,81 0,83 0,85 0,93 0,73

122 130 0,432 0,45

13,7 15,0 95 98 2,20 2,23

128127130126122128130 14250160

0,430,430,150,200,430,430,45 0,420,720,48

13,914,013,012,013,913,815,0 14,07,011,0

97,797,897,297,097,197,297,4 98,078,098,3

2,212,202,22,82,72,22,3 2,444,.1

11

по примеру .

Т 13 1 14 1 15 16 I 17 | 18 Т 19 | 20 | 21 1 22 23 24

180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180

10 О О 10

6,5 9,5 10

3,5 0,5 0 10- 6,5 9,5 10

-7,5 -3,0

-7,5

-3,0

О - - 7,5

- 3,5 0,5 0 10 - - 3,0 98,0 98,0 98,0 98,0 98,0 98,0 98,0 98,0 98,0 98,0 98,1 98,0 98,0

0,75 1,2 0,91 0,89 0,63 1,1 0,915 0,81 0,642 1,15 0,85 0,90 0,91

863602301458424223515284,4 260172180182

0,281,030, б20,480,230,980,680,460,215 1,010,630,510,5

18,05,010,013,818,75,28,013,018,2 5,110,013,012,0

-9865,197,897,998,163,380,398,098 64,197,197,888,1

5,51,31,82,73,81,281,53,94,2 1,304,02,22,1

1558457

12

Та блица 1

25

7,5 3,0

-7,5

-3,0

- - 7,5

13

Показатели

Экстру- Таблетк даты

Форма гранул

Насыпная плотность, г/л900780

Активность по конверсии H7S, % 97-98 Пористая структура: удельная поверхность S, м2/г объем пор, см3/г средний радиус

пор, А1314

Износ на истирание2,22,1

Определены опытным путем.

117 142 0,29 0,4

1558457 Таблица 2

14

Данные катализатора по способу

известному

предлагаемому

Экстру- Таблетки даты

95 97-98

117 142 0,29 0,42