СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА Российский патент 2008 года по МПК C07C5/333 C07C15/46 

Изобретение относится к процессу производства стирола дегидрированием этилбензола в присутствии водяного пара.

Известен способ получения стирола дегидрированием этилбензола в присутствии водяного пара при атмосферном давлении (Химия и технология мономеров для синтетических каучуков: Учебное пособие для ВУЗов / Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Победимский Д.Г., Попова Л. М. - Л.: Химия, 1981 г., с.152).

Известен также способ получения стирола дегидрированием этилбензола в смеси с водяным паром при давлении ниже атмосферного на катализаторе, содержащем оксид железа и калий (Пат. США №4774378).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения стирола дегидрированием этилбензола в присутствии водяного пара с предварительной разработкой катализатора на основе оксида железа, включающей нагревание катализатора в инертной атмосфере, затем в атмосфере водяного пара и обработку катализатора смесью восстанавливающего агента и водяного пара (Пат. РФ №2076777, В01J 23/74, 37/10, оп. 10.04.97 г.).

В приведенных способах водяной пар выполняет роль разбавителя продуктов реакции (снижает их парциальное давление), что благоприятно сказывается на протекании реакции дегидрирования, а также водяной пар обеспечивает саморегенерацию данного типа катализаторов.

Однако уровень показателей процесса во всех указанных способах является недостаточно высоким вследствие образования высококипящих, водородоненасыщенных соединений (кокса), откладывающихся на поверхности катализатора и блокирующих поры и активные центры катализатора.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение показателей процесса - активности и селективности.

Предлагается способ получения стирола путем дегидрирования этилбензола на железо-оксидном катализаторе в атмосфере, содержащей водяной пар, включающий предварительное нагревание катализатора в инертной атмосфере, затем в атмосфере, содержащей водяной пар, с последующей обработкой катализатора смесью, содержащей водяной пар и восстанавливающий агент, при этом на второй стадии нагревания катализатора при его обработке и при дегидрировании этилбензола дополнительно используют инертный газ.

Предпочтительно процесс осуществляют при давлении ниже атмосферного.

В предлагаемом процессе обработку катализатора возможно осуществлять различными способами, например:

- подачу восстанавливающего агента осуществляют 2-10 импульсами по 0,01-3 часа с промежутками между импульсами продолжительностью 0,1-10 часов при непрерывной подаче водяного пара и инертного газа (при этом количество подаваемого восстанавливающего агента может оставаться постоянным или возрастать);

- осуществляют постепенное повышение подачи восстанавливающего агента до 0,7 л/л катализатора в час при непрерывной подаче водяного пара и инертного газа;

- осуществляют повышение подачи восстанавливающего агента 2-10 ступенями до 0,7 л/л катализатора в час и выдержкой по 0,01-3 часа на каждой ступени при непрерывной подаче водяного пара и инертного газа.

Нагревание катализатора в инертной атмосфере ведут до 170-420°С, в атмосфере водяного пара и инертного газа - до 540-620°С при их мольном соотношении 1:(0,0001÷1). Обработку катализатора восстанавливающим агентом, водяным паром и инертным газом осуществляют при температуре 540-620°С и мольном соотношении компонентов соответственно 1: (5÷500):(0,0002÷2). Процесс дегидрирования проводят при мольном соотношении этилбензола, водяного пара и инертного газа 1: (5÷50):(0,0002÷2).

Выбор восстанавливающего агента осуществляется с учетом особенностей и возможностей конкретного химического производства.

В промышленных условиях желательно предлагаемый способ осуществлять в двухступенчатых реакторах с подогревом реакционного потока между ступенями. Промышленные процессы, особенно большой мощности, осуществляются обычно в адиабатических реакторах. Использование двухступенчатого варианта схемы приближает условия процесса к изотермическим, что увеличивает конверсию исходного углеводорода.

Предпочтительно дегидрирование этилбензола в стирол осуществлять в радиальных реакторах. Промышленные радиальные реактора обычно используются при осуществлении процессов большой мощности и, как правило, обеспечивают лучшую равномерность распределение реакционного потока на входе в слой катализатора по сравнению с аксиальным вариантом реактора.

Отличиями заявляемого способа от прототипа являются:

- дополнительное использование инертного газа на второй стадии нагревания катализатора при его обработке и при дегидрировании этилбензола;

- проведение процесса при давлении ниже атмосферного;

- проведение обработки катализатора при определенном порядке подачи компонентов смеси.

В предлагаемом способе дополнительное использование инертного газа вероятно позволяет ускорить очищение поверхности катализатора от продуктов реакции между коксом и водяным паром на стадии дегидрирования и от продуктов разложения соединений компонентов катализатора при его предварительной разработке

При этом обеспечивается формирование активной фазы, состояние поверхности катализатора, которые позволяют полностью раскрыть его потенциал, достичь эффективной производительной и длительной эксплуатации катализатора. Этому же способствуют новые заявляемые приемы обработки катализатора и проведение процесса при давлении ниже атмосферного.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Для дегидрирования этилбензола в стирол использовался катализатор, имеющий следующий химический состав, мас.%: Fe₂О₃ - 63,0; K₂СО₃ - 19,9; K₂SO₃ - 1,1; Rb₂O - 1,0;ZrO₂ - 1,5; CeO₂ - 4,5; МоО₃ - 1,0; портландцемент - 8. Катализатор нагревают при абсолютном давлении 1,5 кг/см² в токе азота, подаваемого со скоростью 500 л/л катализатора в час, до 300°С, затем в токе азота и водяного пара, подаваемого со скоростью 1,734 кг/л катализатора в час, до 600°С. Затем дополнительно подают этилбензол со скоростью 1 л/л катализатора в час в течение 2-х часов. Процесс дегидрирования осуществляют при абсолютном давлении 1,5 кг/см², подаче этилбензола с объемной скоростью 1,0 л/л катализатора в час, подаче водяного пара - 11,8 молей на 1 моль этилбензола и азота 1 моль на 1 моль этилбензола, температуре 600°С. Конверсия этилбензола составила 68,7%, избирательность по стиролу 92,5%. При дегидрировании этилбензола с использованием способа, описанного в пат. РФ №2076777, конверсия этилбензола составляла 68,4%, а избирательность по стиролу 92,2%.

Пример 2.

Для дегидрирования этилбензола в стирол используется катализатор, как в примере 1.

Катализатор нагревают при абсолютном давлении 0,99 кг/см² в токе азота, подаваемого со скоростью 600 л/л катализатора в час, до 350°С, затем в токе азота и водяного пара, подаваемого со скоростью 0,867 кг/л катализатора в час, до 600°С. Затем дополнительно подают этилбензол со скоростью 0,5 л/л катализатора в час в течение 4 часов. Процесс дегидрирования осуществляют при абсолютном давлении 0,99 кг/см², подаче этилбензола с объемной скоростью 0,5 л/л катализатора в час, подаче водяного пара - 11,8 молей на 1 моль этилбензола и азота 0,5 моля на 1 моль этилбензола, температуре 620°С. Конверсия этилбензола составила 79,3%, избирательность по стиролу 94,3%. При дегидрировании этилбензола с использованием способа, описанного в пат. РФ №2076777, конверсия этилбензола составляла 78,8%, а избирательность по стиролу 93,8%.

Пример 3.

Катализатор, как в примере 1, нагревают при абсолютном давлении 0,5 кг/см² в токе азота, подаваемого со скоростью 700 л/л катализатора в час, до 200°С, затем в токе азота и водяного пара, подаваемого со скоростью 0,625 кг/л катализатора в час, до 580°С. Затем дополнительно подают этилбензол со скоростью 0,1 л/л катализатора в час в течение 0,01 часа, потом подачу этилбензола прекращают на 0,1 часа, при этом подача водяного пара и азота осуществляется в прежних количествах. Возобновляют подачу этилбензола со скоростью 0,2 л/л катализатора в час на 0,5 часа. Процесс дегидрирования осуществляют при абсолютном давлении 0,5 кг/см², объемной скорости подачи этилбензола 0,4 л/л катализатора в час, подаче водяного пара - 10,62 молей на 1 моль этилбензола и азота 0,095 моля на 1 моль этилбензола, температуре 620°С. Конверсия этилбензола составила 82,1%, избирательность по стиролу 94,9%. При дегидрировании этилбензола с использованием способа, описанного в пат. РФ №2076777, конверсия этилбензола составляла 81,5%, а избирательность по стиролу 94,5%.

Пример 4.

Катализатор, как в примере 1, нагревают при абсолютном давлении 0,7 кг/см² в токе азота, подаваемого со скоростью 700 л/л катализатора в час, до 300°С, затем в токе азота и водяного пара, подаваемого со скоростью 0,867 кг/л катализатора в час, до 620°С. Затем дополнительно подают этилбензол при плавном увеличении его подачи до 0,5 л/л катализатора в час в течение 1 часа. Процесс дегидрирования осуществляют при абсолютном давлении 0,5 кг/см², объемной скорости подачи этилбензола 0,5 л/л катализатора в час, подаче водяного пара - 11,8 моля на 1 моль этилбензола и азота 0,19 моля на 1 моль этилбензола, температуре 620°С. Конверсия этилбензола составила 83,2%, избирательность по стиролу 95,0%. При дегидрировании этилбензола с использованием способа, описанного в пат. РФ №2076777, конверсия этилбензола составляла 82,8%, а избирательность по стиролу 94,4%.

Пример 5.

Катализатор, как в примере 1, нагревают при абсолютном давлении 0,6 кг/см² в токе азота, подаваемого со скоростью 600 л/л катализатора в час, до 300°С, затем в токе азота и водяного пара, подаваемого со скоростью 1,04 кг/л катализатора в час, до 600°С. Затем дополнительно осуществляют ступенчатую подачу этилбензола - со скоростью 0,1 л/л катализатора в час в течение 0,01 часа и со скоростью 0,5 л/л катализатора в час в течение 3 часов. Процесс дегидрирования осуществляют при абсолютном давлении 0,6 кг/см², объемной скорости подачи этилбензола 0,6 л/л катализатора в час, подаче водяного пара - 11,8 моля на 1 моль этилбензола и азота 0,095 моля на 1 моль этилбензола, температуре 600°С. Конверсия этилбензола составила 78,4%, избирательность по стиролу 95,3%. При дегидрировании этилбензола с использованием способа, описанного в пат. РФ №2076777, конверсия этилбензола составляла 77,8%, а избирательность по стиролу 94,6%.

Пример 6.

Катализатор, как в примере 1, нагревают при абсолютном давлении 0,6 кг/см² в токе азота, подаваемого со скоростью 600 л/л катализатора в час, до 350°С, затем в токе азота и водяного пара, подаваемого со скоростью 0,52 кг/л катализатора в час, до 600°С. Затем дополнительно подают этилбензол со скоростью 0,5 л/л катализатора в час в течение 4 часов. Процесс дегидрирования осуществляют при абсолютном давлении 0,6 кг/см², объемной скорости подачи этилбензола 0,6 л/л катализатора в час, подаче водяного пара - 11,8 моля на 1 моль этилбензола и азота 0,095 моля на 1 моль этилбензола, температуре 610°С. Конверсия этилбензола составила 81,5%, избирательность по стиролу 94,9%. При дегидрировании этилбензола с использованием способа, описанного в пат. РФ №2076777, конверсия этилбензола составляла 80,8%, а избирательность по стиролу 94,5%.

Пример 7.

Катализатор, имеющий следующий химический состав, мас.%: Fe₂О₃ - 63,45; K₂СО₃ - 20,0; Cs₂O - 0,05; ZrO₂ - 0,5; CeO₂ - 4,0; MoO₃ - 1,0; портландцемент - 7, Cr₂O₃ - 3,5, La₂O₃ - 0,5 нагревают при абсолютном давлении 0,7 кг/см² в токе аргона, подаваемого со скоростью 600 л/л катализатора в час, до 300°С, затем в токе аргона и водяного пара, подаваемого со скоростью 0,867 кг/л катализатора в час, до 585°С. Затем дополнительно подают этилбензол со скоростью 0,5 л/л катализатора в час 10 импульсами по 0,1 часа с промежутками 0,1 часа. При этом в промежутках подача водяного пара и аргона остается в прежних количествах. Процесс дегидрирования осуществляют при абсолютном давлении 0,7 кг/см², объемной скорости подачи этилбензола 0,7 л/л катализатора в час, подаче водяного пара - 11,8 моля на 1 моль этилбензола и аргона 0,19 моля на 1 моль этилбензола, температуре 615°С. Конверсия этилбензола составила 78,5%, избирательность по стиролу 95,0%. При дегидрировании этилбензола с использованием способа, описанного в пат. РФ №2076777, конверсия этилбензола составляла 77,9%, а избирательность по стиролу 94,5%.

Пример 8.

Катализатор, имеющий химический состав, как в примере 7, нагревают при абсолютном давлении 0,5 кг/см² в токе азота, подаваемого со скоростью 600 л/л катализатора в час, до 350°С, затем в токе азота и водяного пара, подаваемого со скоростью 1,15 кг/л катализатора в час, до 590°С. Затем дополнительно подают толуол со скоростью 0,25 л/л катализатора в час в течение 0,5 часа, потом подачу толуола прекращают на 10 часов при неизменной подаче водяного пара и азота. Возобновляют подачу толуола со скоростью 0,25 л/л катализатора в час на 0,5 часа, затем эту подачу прекращают. Процесс дегидрирования осуществляют при абсолютном давлении 0,5 кг/см², объемной скорости подачи этилбензола 0,3 л/л катализатора в час, подаче водяного пара - 11,2 моля на 1 моль этилбензола и азота 0,019 моля на 1 моль этилбензола, температуре 600°С. Конверсия этилбензола составила 80,3%, избирательность 95,1%. При дегидрировании этилбензола с использованием способа, описанного в пат. РФ №2076777, конверсия этилбензола составляла 79,9%, а избирательность по стиролу 94,7%.

Пример 9.

Катализатор, имеющий химический состав, как в примере 7, нагревают при абсолютном давлении 0,8 кг/см² в токе азота, подаваемого со скоростью 600 л/л катализатора в час, до 350°С, затем в токе азота и водяного пара, подаваемого со скоростью 0,867 кг/л катализатора в час, до 600°С. Затем дополнительно ступенчато подают этилбензол: со скоростью 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25; 0,3; 0,35; 0,4; 0,45; 0,5 л/л катализатора в час, с выдержкой на каждой ступени по 0,1 часа. Процесс дегидрирования осуществляют при абсолютном давлении 0,8 кг/см², объемной скорости подачи этилбензола 0,5 л/л катализатора в час, подаче водяного пара - 11,8 моля на 1 моль этилбензола и азота 0,019 моля на 1 моль этилбензола, температуре 600°С Конверсия этилбензола составила 78,1 избирательность по стиролу 94,8%. При дегидрировании этилбензола с использованием способа, описанного в пат. РФ №2076777, конверсия этилбензола составляла 77,6%, а избирательность по стиролу 94,4%.

Изобретение относится к способу получения стирола путем дегидрирования этилбензола на железооксидном катализаторе в атмосфере, содержащей водяной пар, включает предварительное нагревание катализатора в инертной атмосфере, затем в атмосфере, содержащей водяной пар, с последующей обработкой катализатора смесью, содержащей водяной пар и восстанавливающий агент, и характеризуется тем, что на второй стадии нагревания катализатора, при его обработке и при дегидрировании этилбензола, дополнительно используют инертный газ. Способ позволяет увеличить активность работы катализатора и селективность дегидрирования этилбензола. 1 н. и 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения стирола путем дегидрирования этилбензола на железо-оксидном катализаторе в атмосфере, содержащей водяной пар, включающий предварительное нагревание катализатора в инертной атмосфере, затем в атмосфере, содержащей водяной пар, с последующей обработкой катализатора смесью, содержащей водяной пар и восстанавливающий агент, отличающийся тем, что на второй стадии нагревания катализатора, при его обработке и при дегидрировании этилбензола, дополнительно используют инертный газ.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при давлении ниже атмосферного.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что обработку катализатора осуществляют подачей восстанавливающего агента 2-10 импульсами по 0,01-3 ч с промежутками между импульсами продолжительностью 0,1-10 ч при непрерывной подаче водяного пара и инертного газа.4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что обработку катализатора осуществляют при постепенном повышении подачи восстанавливающего агента до 0,7 л/л катализатора в час при непрерывной подаче водяного пара и инертного газа.5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что обработку катализатора осуществляют при повышении подачи восстанавливающего агента 2-10 ступенями до 0,7 л/л катализатора в час и выдержкой по 0,01-3 ч на каждой ступени при непрерывной подаче водяного пара и инертного газа.