КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТРИОКСАНА С ДИОКСОЛАНОМ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК B01J37/00 C08G2/02 B01J31/14 

Изобретение относится к катализаторам для получения полимерных материалов, конкретно к каталитическим системам для сополимеризации триоксана с диоксоланом в растворителе.

Широко известно использование для сополимеризации триоксана с диоксоланом в качестве катализаторов комплексов трехфтористого бора, с водой или органическими соединениями, содержащими в качестве атома-акцептора кислород или серу [1] При сополимеризации триоксана с диоксоланом и растворителе концентрация трехфтористого бора обычно составляет 0,005-0,02 мас. и катализатор перед введением в реакционную массу как правило разбавляют сомономером или растворителем до содержания трехфтористого бора в каталитической системе 0,2-1,0%
Из описанных в литературе каталитических систем для сополимеризации триоксана с диоксоланом в растворителе наиболее близка к заявленной системе, приведенная в технологическом регламенте производства полиформальдегида [2] В этой системе используется комплекс трехфтористого бора с ди-н-бутиловым эфиром, разбавляемый перед введением в реакционную массу бензином "Нефрас С2-80/120" до концентрации трехфтористого бора 0,4-0,8 мас.

Основным недостатком указанной каталитической системы является ее нестабильность. При хранении этой каталитической системы в течение 1-3 ч происходит выделение смолообразных продуктов, которые осаждаются на стенках реактора, в котором производится разбавление. Активность каталитической системы при этом уменьшается, снижается качество получаемого полиформальдегида (появляются включения, появляется оттенок). Вследствие этих недостатков данная каталитическая система не допускает хранения и готовится непосредственно перед использованием.

Целью изобретения является создание стабильной каталитической системы, позволяющей осуществлять ее хранение в течение не менее 20-30 сут без потери активности.

Для достижения указанной цели комплекс трехфтористого бора растворяют в смешанном растворителе, содержащем диоксолан и бензол. При этом с целью снижения скорости выделения тепла, образующегося при форполимеризации диоксолана, комплекс трехфтористого бора растворяют в бензоле, содержащем 20-40 мас. диоксолана, с последующим разбавлением диоксоланом до содержания трехфтористого бора 1,0-5,0 мас. и соотношения диоксолан:бензол 1:1-2,5:1. При содержании трехфтористого бора в каталитической системе менее 1% повышается расход смешанного растворителя, а при содержании BF₃ более 5% повышается расход катализатора при сополимеризации триоксана с диоксоланом и снижается качество сополимера (появляется оттенок). При содержании диоксолана в смешанном растворителе менее 50% каталитическая система может расслаиваться, а при содержании диоксолана более 70% вязкость каталитической системы и температура ее замерзания возрастают до 100 сСт и 12^оС соответственно, что неудобно при использовании в технологическом процессе получения полиформальдегида.

Полученная каталитическая система представляет собой гомогенную прозрачную жидкость, имеющую вязкость 20-80 сСт и температуру замерзания ниже 10^оС. Активность каталитической системы сохраняется без изменения в течение 60 сут.

Неожиданным эффектом является то, что предлагаемая каталитическая система позволяет использовать для сополимеризации триоксана с диоксоланом в растворителе комплексы трехфтористого бора, которые обычно не применяются для этой цели из-за низкой активности, например комплексы с метанолом и водой (пример 7).

П р и м е р 1. Комплекс трехфтористого бора с дибутиловым эфиром (концентрация BF₃ 30-34% ), полученный согласно /2/, растворяют в бензине "Нефрас С2-80/120" до концентрации, 0,5% 40 г триоксана заливают 70,6 мл бензина "Нефрас С2-80/120" добавляют 1,2 г диоксолана. 0,6 г диметилсульфона, нагревают до 70-72^оС и при перемешивании вводят 1,36 г раствора катализатора. Процесс сополимеризации проводят при 72-75^оС до визуального отсутствия триоксана в охлажденной до 20^оС пробе реакционной массы.

П р и м е р 2. Комплекс трехфтористого бора с пропиленкарбонатом получают, пропуская (барботируя) газообразный трехфтористый бор через пропиленкарбонат. Скорость пропускания трехфтористого бора устанавливают такую, чтобы температура пропиленкарбоната не поднималась выше 60^оС. Насыщение заканчивают после достижения заданной концентрации комплекса трехфтористый бор-пропиленкарбонат 20-30%
0,5 г комплекса трехфтористого бора с пропиленкарбонатом (концентрация BF₃ 25%), растворяют в смешенном растворителе, содержащем 2,08 г бензола и 0,75 г диоксолана (соотношение диоксалан:бензол 2:2,77) перемешивают, после чего к полученному раствору постепенно добавляют еще 1,33 г диоксалана (конечное соотношение диоксолан:бензол 1:1). Концентрация BF₃ в полученной каталитической системе 3,0% Процесс сополимеризации проводят также, как в примере 1, при этом в качестве катализатора вводят 0,23 г каталитической системы.

П р и м е р 3. 0,5 г комплекса трехфтористого бора с пропиленкарбонатом (концентрация BF₃ 25%), полученного, как в примере 2, растворяют в смешанном растворителе, содержащем 1,39 г бензола и 0,556 г диоксолана (соотношение диоксолан:бензол=1:2,5), перемешивают, после чего к полученному раствору постепенно добавляют еще 2,2 г диоксолана (конечное соотношение диоксолан: бензол 2: 1). Концентрация BF₃ в полученной каталитической системе 3,0% Процесс сополимеризации проводят также, как в примере 1, при этом в качестве катализатора вводят 0,23 г каталитической системы.

П р и м е р 4. 0,5 г комплекса трехфтористого бора с пропиленкарбонатом (концентрация BF₃ 25%), полученного, как в примере 2, растворяют в смешанном растворителе, содержащем 1,25 г бензола и 0,32 г диоксолана (соотношение диоксолан: бензол 1: 3,9), перемешивают, после чего к полученному раствору постепенно добавляют еще 0,93 г диоксолана (конечное соотношение диоксолан: бензол 1: 1). Концентрация BF₃ в полученной каталитической системе 5,0% Процесс сополимеризации проводят также, как в примере 1, при этом в качестве катализатора вводят 0,14 г каталитической системы.

П р и м е р 5. 0,5 г комплекса трехфтористого бора с пропиленкарбонатом (концентрация BF₃ 25%), полученного, как в примере 2, растворяют в смешанном растворителе, содержащем 6,25 г бензола и 4,17 г диоксолана (соотношение диоксолан: бензол 1: 1,5), перемешивают, после чего к полученному раствору постепенно добавляют еще 2,08 г диоксолана (конечное соотношение диоксолан: бензол 1: 1). Концентрация BF₃ в полученной каталитической системе 1,0% Процесс сополимеризации проводят также, как в примере 1, при этом в качестве катализатора вводят 0,68 г каталитической системы.

П р и м е р 6. 0,5 г комплекса трехфтористого бора с пропиленкарбонатом (концентрация BF₃ 25%), полученного, как в примере 2, растворяют в смешанном растворителе, содержащем 2,08 г бензола и 0,75 г диоксолана (соотношение диоксолан: бензол 1: 2,77), перемешивают, после чего к полученному раствору постепенно добавляют еще 1,33 г диоксолана (конечное соотношение диоксолан: бензол= 1: 1). Концентрация BF₃ в полученной каталитической системе 3,0% Каталитическую систему выдерживают при комнатной температуре 60 сут. Процесс сополимеризации проводят также, как в примере 1, при этом в качестве катализатора вводят 0,23 г каталитической системы.

П р и м е р 7. Комплекс трехфтористого бора с метанолом получают, пропуская (барботируя) газообразный трехфтористый бор через метанол. Скорость пропускания трехфтористого бора устанавливают такую, чтобы температура метанола не поднималась выше 80^оС. Насыщение заканчивают после достижения заданной концентрации комплекса трехфтористый бор метанол 45-65% 0,21 г комплекса трехфтористого бора с метанолом (концентрация BF₃ 60%), растворяют в 6,25 г бензола. Концентрация BF₃ в полученной каталитической системе 2,0% Процесс сополимеризации проводят также, как в примере 1, при этом вводят 0,40 г раствора катализатора.

П р и м е р 8. 0,21 г комплекса трехфтористого бора с метанолом (концентрация BF₃ 60%), полученного, как в примере 7, растворяют в смешанном растворителе, содержащем 1,66 г бензола и 0,74 г диоксолана (соотношение диоксолан:бензол=1:2,2), перемешивают, после чего к полученному раствору постепенно добавляют еще 1,75 г диоксолана (конечное соотношение диоксолан:бензол 1,5:1). Концентрация BF₃ в полученной каталитической системе 3,0% Процесс сополимеризации проводят также, как в примере 1, при этом в качестве катализатора вводят 0,23 г каталитической системы.

П р и м е р 9. 0,21 г комплекса трехфтористого бора с метанолом (концентрация BF₃ 60%), полученного, как в примере 7, растворяют в смешанном растворителе, содержащем 1,19 г бензола и 0,79 г диоксолана (соотношение диоксолан:бензол 1:1,5), перемешивают, после чего к полученному раствору постепенно добавляют еще 2,18 г диоксолана (конечное соотношение диоксолан:бензол 2,5:1). Концентрация BF₃ в полученной каталитической системе 3,0% Процесс сополимеризации проводят также, как в примере 1, при этом в качестве катализатора вводят 0,23 г каталитической системы.

П р и м е р 10. 0,21 г комплекса трехфтористого бора с метанолом (концентрация BF₃ 60%), полученного, как в примере 7, растворяют в смешанном растворителе, содержащем 1,66 г бензола и 0,74 г диоксолана (соотношение диоксолан: бензол= 1: 2,5), перемешивают после чего к полученному раствору постепенно добавляют еще 1,75 г диоксолана (конечное соотношение диоксолан: бензола 1,5: 1). Концентрация BF₃ в полученной каталитической системе 3,0% Каталитическую систему выдерживают при комнатной температуре 60 сут. Процесс сополимеризации проводят также, как в примере 1, при этом в качестве катализатора вводят 0,23 г каталитической системы.

П р и м е р 11. Комплекс трехфтористого бора с водой получают, пропуская (барботируя) газообразный трехфтористый бор через воду. Скорость пропускания трехфтористого бора устанавливают такую, чтобы температура воды не поднималась выше 100^оС. Насыщение заканчивают после достижения заданной концентрации комплекса трехфтористый бор вода 50-70%
0,19 г комплекса трехфтористого бора с водой (концентрация BF₃ 60%) растворяют в смешанном растворителе, содержащем 1,66 г бензола и 0,9 г диоксолана (соотношение диоксолан:бензол 1:1,85), перемешивают, после чего к полученному раствору постепенно добавляют еще 16 г диоксолана (конечное соотношение диоксолан: бензол 1,5: 1). Концентрация BF₃ в полученной каталитической системе 3,0% Процесс сополимеризации проводят также, как в примере 1, при этом в качестве катализатора вводят 0,23 г каталитической системы.

Технологические параметры процессов сополимеризации и свойства полученных сополимеров приведены в таблице.

Как видно из таблицы, предлагаемая каталитическая системе сохраняет активность в течение 60 сут и позволяет использовать для сополимеризации триоксана с диоксоланом в растворителе комплексы трехфтористого бора с метанолом и водой. Эти комплексы дешевле обычно используемых для сополимеризации триоксана с диоксоланом в растворителе комплексом трехфтористого бора с простыми эфирами и не имеют окраски.

Каталитическая система для сополимеризации триоксана с диоксоланом, содержащая комплекс трехфтористого бора с соединением, содержащим в качестве атома-акцептора кислород и растворитель, в качестве растворителя система содержит диоксолан и бензол, взятые в массовом соотношении 1:1-2,5:1, при содержании трехфтористого бора в каталитической системе, равном 1,0-5,0 мас. Способ получения каталитической системы для сополимеризации триоксана с диосоланом включает взаимодействие трехфтористого бора с соединением, содержащим в качестве атома-акцептора кислород, с последующим растворением в растворителе. При этом растворение комплекса ведут в смешанном растворителе, содержащем диоксолан и бензол, взятые в массовом соотношении 1:1,5-1:4, с последующим разбавлением диоксоланом до соотношения диоксолан:бензол 1:1-2,5:1 и содержания трехфтористого бора в комплексе с соединением, содержащим в качестве атома-акцептора кислорода, в каталитической системе 1,5-5,0 мас. 2 с. п. ф-лы, 1 табл.

1. Каталитическая система для сополимеризации триоксана с диоксоланом, содержащая комплекс трехфтористого бора с соединением, содержащим в качестве атома-акцептора кислород, и растворитель, отличающаяся тем, что в качестве растворителя каталитическая система содержит диоксолан и бензол, взятые в массовом соотношении 1 1 2,5 1, при содержании трехфтористого бора в каталитической системе 1,0 5,0 мас. 2. Способ получения каталитической системы для сополимеризации триоксана с диоксоланом, включающий взаимодействие трехфтористого бора с соединением, содержащим в качестве атома-акцептора кислород, с последующим растворением в растворителе, отличающийся тем, что растворение комплекса ведут в смешанном растворителе, содержащем диоксолан и бензол, взятые в массовом соотношении 1 1,5 1 4, с последующим разбавлением диоксоланом до соотношения диоксолан бензол 1 1 2,5 1 и содержания трехфтористого бора в комплексе с соединением, содержащим в качестве атома-акцептора кислород, в каталитической системе 1,5 5,0 мас.