СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОКСОВЫХ ПЛАСТИН ДЛЯ ФТОРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ Российский патент 1999 года по МПК C25B11/12 

Изобретение относится к изготовлению коксовых пластин обожженных и, в частности, пластин для анодов фторных среднетемпературных электролизеров.

Существующая технология изготовления коксовых обожженных пластин преимущественно состоит из операций приготовления шихты из малосернистого кокса и каменноугольного пека, прессования заготовок, двойного обжига заготовок с промежуточной пропиткой каменноугольным пеком для снижения пористости материала, например, способ по патенту СССР N 330611, кл. C 04 B 35/52, 41/04; 1992.

В последнее время разработан способ получения углеродных изделий при температуре 1500-1800^oC, например, способ по патенту РФ N 2068390, кл. C 01 B 31/02, C 04 B 35/52, C 25 B 11/12.

Указанный способ обеспечивает улучшение качества материала коксовых пластин: уменьшение разности температур ΔT между экстремумами дифференциальных термогравиметрических кривых ДТГ дериватограмм, определенных в неизотермических условиях, от 100^oC до термообработки, до нуля после термообработки.

Недостатком всех известных способов получения коксовых обожженных пластин является их увеличенная реакционная способность, определяемая другим показателем, находимым путем расшифровки той же дериватограммы, по которой находится показатель ΔT : это убыль массы пробы в точке максимума ДТГ дериватограммы - показатель А, % к исходной навеске.

Показатель А материала пластин, термообработанных по патенту РФ N 2068390, изменяется в интервале 61-69% (65-79% до термообработки).

Показатель А для материала коксовых пластин улучшенного качества, изготовленных на ОАО "Челябинский электродный завод" по усовершенствованной технологии, изменяется в интервале 50 - 65%, что соответствует наработке анодов на отказ не менее 20 тысяч часов при вероятности безотказной работы, равной 1.

Несмотря на достаточную эксплуатационную стойкость материала коксовых пластин, для которых показатель А изменяется в интервале 50-67%, наработка колокола на отказ по электрохимической коррозии в электролизерах с новыми анодами, в сравнении с тем же показателем для электролизеров с анодами б/у, в три раза меньше (по результатам статистической обработки данных эксплуатации серийных электролизеров за 1991-93 гг.).

Получено уравнение регрессии:
K=90, 8346-4, 5394•H^1/2 - 64,7578•1/М;
где K - наработка ванны на отказ колокола, млн А-часов; интервал 43,8-105;
H - доля результатов анализа в их годовом количестве, меньших 37%; интервал 2-47%;
M - наработка анодов, тыс. час.; интервал 2-47 тыс. часов.

Из полученного уравнения регрессии следует, что при H=0 наработка колокола на отказ K=91 млн А-часов при большой наработке анодов. При H=47% наработка колокола равна 60 млн А-часов, т.е. меньше на 30%.

Влияние наработки анодов очень существенно при их первом использовании (М=2-5тыс. часов). Например, при М=2 тыс. часов наработка колокола может быть всего 30 млн А-часов (при H=0).

Причиной большой разницы в результатах эксплуатации электролизеров с новыми анодами и анодами б/у является способность материала коксовой пластины видоизменять структуру под действием фтора с образованием углеродистого вещества с максимальной термоокислительной стойкостью с фтором, фтористым водородом и расплавом трифторида калия, названного автором для удобства изложения ангалитом.

Видоизменение структуры углеродистого вещества материала коксовой пластины инициирует реакцию взаимодействия углерода с фтором, вызывает дополнительный разогрев анодов во включенном электролизере, особенно в приповерхностном слое, что способствует поляризации анодов, еще большему их разогреву и анодному эффекту.

Эти процессы приводят к ускоренному образованию интеркалированных соединений упорядоченного углерода и фтористого водорода, что ведет к осыпанию и полному разрушению анодов из некачественного материала.

Материал коксовых пластин улучшенного качества выдерживает перегрузки первого использования анодов, но поляризация анодов сказывается уменьшением наработки колокола на отказ. Этому же способствует работа электролизера на электролите с содержанием фтористого водорода, меньшем 37%.

Материал, термоокислительные свойства которого приближаются к термоокислительным свойствам ангалита, описан в А. с. СССР N 178074, патенте РФ N 2068390. Для сертификации материала коксовых пластин используются дериватографические показатели качества: упомянутые выше показатели А, ΔT , а также показатель В - отношение второго максимума дифференциальной кривой дериватограммы к сумме высот обоих максимумов, %. С улучшением эксплуатационной стойкости материала анодов показатели А и В стремятся к 50%, а показатель ΔT стремится к 0.

Найдена регрессия показателя А по рентгеновским данным структуры.

В результате исследований также установлено, что на величины показателей А, В, ΔT определяющее влияние оказывают количество пека-связующего, температура повторного обжига и время выдержки пластин при этой температуре в процессе их изготовления.

Наиболее близким предлагаемому изобретению по техническому результату является способ по патенту РФ N 2068390. Его выбираем в качестве прототипа.

Недостатком известного способа по патенту РФ N 2068390 является необходимость применения высоких температур (до 1800^oC) для достижения показателей качества материала коксовых анодов, удовлетворяющих требованиям эксплуатации в серийных электролизерах. Для обжига коксовых пластин до температур 1800^oC в патенте РФ N 2068390 предложены электровакуумные печи, требующие большого расхода электроэнергии. Кроме того, такие печи относятся к сложному современному электровакуумному оборудованию, их эксплуатация требует соответствующей квалификации обслуживающего и ремонтного персонала. Для внутренней оснастки печи требуются уникальные материалы. Приобретение, монтаж, эксплуатация и ремонт электровакуумной печи, а также доставка некачественных коксовых пластин к месту их термообработки в электровакуумной печи требует существенных дополнительных затрат.

Указанные недостатки устраняются и достигается требуемый технический результат при использовании технического фтора на конечной стадии изготовления коксовых пластин вместо термообработки их при температурах до 1800^oC. После выполнения технологических операций по приготовлению шихты из углеродного наполнителя и связующего, формованию заготовок, проведения двойного обжига с промежуточной пропиткой пластины выдерживаются в техническом фторе при температуре в интервале 100-180^oC. Для получения материала пластин, сравнимого по показателю А с материалом пластин после термообработки в электровакуумной печи (А<69%), продолжительность обработки фтором изменяется прямо-пропорционально изменению размера коксовой пластины и обратно пропорционально изменению температуры обработки коксовой пластины фтором.

Предлагаемое техническое решение, способствующее увеличению эксплуатационной стойкости анодов и наработки на отказ стального газоразделительного колокола фторного электролизера, будет полезно при переходе технологии изготовления коксовых обожженных пластин на новые виды сырья взамен традиционных, например, пекового кокса вместо коксов марки КНПС, выпуск которого прекращен.

Пример. Для проведения обработки техническим фтором использовалась коксовая пластина, изготовленная по обычной технологии: приготовление шихты из малосернистого кокса и каменноугольного пека, формование заготовки, двойной обжиг с промежуточной пропиткой. Из коксовой пластины, непригодной к эксплуатации в качестве анода фторного электролизера, были изготовлены 7 образцов размерами 30х30х120 мм. От каждого из них отбирались порошкообразные пробы до и после обработки фтором для определения дериватограмм и показателей термоокислительной стойкости: температур T₁, T₂; ΔT_1,2 экстремумов дифференциальной кривой ДТГ; убыль массы А, % пробы в точке максимума ДТГ, отношение В, % интенсивности второго экстремума к сумме интенсивностей обоих экстремумов ДТГ.

Дериватограммы определялись в неизотермических условиях при скорости нагрева пробы 10^oC в минуту, навеска 14 мг, размер ячейки сита, через которое просеивался порошок, равен 63 мкм.

Обработка образцов фтором проводилась в лабораторном никелевом реакторе после его вакуумирования, а затем нагревания до 100 или 150^oC. После подачи фтора в реактор с температурой 150^oC температура самопроизвольно увеличивалась от 150 до 180^oC.

Результаты обработки образцов фтором приведены в таблице.

Из таблицы видно:
1) после вакуумирования образцов при температуре 100^oC показатели их качества практически не изменяются;
2) обработка образцов фтором при температуре 100^oC в течение 5 ч способствует уменьшению температуры первого экстремума ДТГ от 680 до 660^oC, второго экстремума ДТГ от 760 до 730^oC; уменьшению ΔT от 90-100^oC до 70-80^oC; уменьшению показателя А от 80-83% до 70%.

Показатель В не изменяется.

3) с увеличением времени обработки коксовых образцов при температуре 100^oC от 1 до 5 ч показатель ΔT изменяется, а показатель А уменьшается от 80 до 70%;
4) увеличение температуры обработки фтором образцов коксовых пластин от 100 до 180^oC способствует уменьшению времени обработки их фтором от 5 до 1,5 ч, при достижении одинакового результата по изменению показателя А. Изменение же показателей Т₂, ΔT А, В заметно после 15-минутной обработки фтором;
5) обработка образцов фтором при температуре 180^oC в течение 2 ч приводит к еще большим изменениям показателей качества: T₁ уменьшается от 660 до 640^oC; T₂ уменьшается от 750 до 690^oC; ΔT уменьшается от 80-90 до 50^oC; показатель А уменьшается от 83 до 67%.

Уменьшение показателя А в процессе обработки образцов фтором свидетельствует о структурных превращениях материала углеродистого вещества, поскольку показатель А регрессионно связан с рентгеновскими данными структуры, о чем было сказано выше.

Из полученных результатов следует, что обработка фтором некачественного материала образцов коксовых пластин при температуре 100^oC в течение 5 ч или при температуре образцов 180^oC в течение 2 ч ведет к улучшению его качества и переводу его в материал, отвечающий требованиям эксплуатации.

Поскольку длины коксовых пластин и образцов, подвергнутых обработке фтором, относятся как 5:1, время обработки фтором необходимо увеличивать при переходе на полномасштабные коксовые пластины, при этом с увеличением температуры обработки фтором от 100 до 180^oC время термообработки по достижении одинакового технического результата уменьшается.

Путем предварительной обработки фтором некачественного материала коксовых пластин достигается технический результат по улучшению его качества, идентичный результату, который достигается известным способом по патенту РФ N 2068390 путем термообработки коксовых пластин при температурах до 1800^oC.

Использование: получение пластин для изготовления анодов фторных среднетемпературных электролизеров. Сущность изобретения: процесс изготовления коксовых обожженных пластин включает приготовление шихты из нефтяного кокса и каменноугольного пека, формование пластин, двойной обжиг пластин с промежуточной пропиткой каменноугольным пеком. Приготовленные пластины дополнительно обрабатывают фтором при температуре 100-180^oC. Техническим результатом изобретения является увеличение эксплуатационной стойкости анодов, снижение необходимых температур обработки. 1 табл.

Способ получения коксовых пластин для фторных среднетемпературных электролизеров, включающий приготовление шихты из углеродистого наполнителя и связующего, формование заготовок, двойной обжиг пластин с промежуточной пропиткой, отличающийся тем, что пластины после двойного обжига подвергают обработке фтором при температуре 100 - 180^oC с последующей продувкой азотом реакционного объема.