СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОНИЛ)ИМИДА Российский патент 1998 года по МПК C07C311/48 C07C303/40 

Изобретение относится к синтезу фторорганических соединений, в частности к технологии получения азотсодержащего производного трифторметансульфоновой кислоты - бис(трифторметансульфонил)имида, который применяется в тонком органическом синтезе как чрезвычайно сильная NH-кислота, а также для синтеза литиевой соли бис(трифторметансульфонил)имида, используемой в литиевых химических источниках тока.

Известны способы получения литиевой соли бис(трифторметансульфонил)имида реакцией нитрида лития с трифторметансульфторидом (ТФФ) в полярном апротонном растворителе в автоклаве [1], а также путем взаимодействия гексаметилдисилазанида лития с ТФФ [2]. Однако эти способы требуют применения труднодоступных нитрида или гексаметилдисилазанида лития.

Наиболее близок к изобретению способ получения бис-(трифторметансульфонил)имида, осуществляемый в 4 стадии [3].

,
Этот способ, выбранный в качестве прототипа, характеризуется следующими недостатками:
а) использование сильнодействующего яда-метанола как растворителя на стадии превращения трифторметансульфонамида в его натриевую соль;
б) трудность контроля гетерогенной реакции - превращения натриевой соли трифторметансульфонамида в натриевую соль N-(триметилсилил)-трифторметансульфонамида, заключающаяся в том, что ни исходный, ни конечный продукт не растворимы в гексаметилдисилазане (по прототипу контроль за процессом ведут по исчезновении в инфракрасном спектре полосы NH-колебаний, периодически отбирая твердое вещество из реакционной смеси; необходимость отбора проб из гетерогенной смеси и их неизбежная неоднородность создают значительные неудобства;
в) большой расход гексаметилдисилазана на второй стадии (600 мл на 95 г натриевой соли трифторемтансульфонамида), что создает проблемы его регенерации и очистки.

Сущность изобретения заключается в том, что трифторметансульфонамид вводится в реакцию с гексаметилдисилазаном, и образующееся силильное производное металлируется металлическим натрием. Получающаяся натриевая соль N-(триметилсилил)трифторметансульфонамида вводится в реакцию с ТФФ, и при обработке образующейся натриевой соли бис(трифторметансульфонил)имида серной кислотой получают целевой бис(трифторметансульфонил)имид. Процесс протекает в четыре стадии согласно схеме
,
В отличие от прототипа первые две реакции легко контролируются, так как в первой реакции происходит превращение твердого продукта в жидкость и окончание процесса определяется по прекращению выделения аммиака, а во второй реакции окончание процесса определяется по растворению всего металлического натрия.

Пример 1. 80 г трифторметансульфонамида смешивают с 80 мл гексаметилдисилазана и кипятят до прекращения выделения аммиака. Избыток гексаметилдисилазана отгоняют, продукт - N - триметилсилилтрифторметансульфонамид перегоняют в вакуум, т.кип. 75^oC/7 мм рт.ст. выход 83 г (70%). 4,5 г металлического натрия расплавляют в 10 мл диоксана, разбивают в пыль с помощью эффективной мешалки, добавляют 70 мл тетрагидрофурана, к смеси прибавляют по каплям 45 г N-триметилсилилтрифторметансульфонамида и кипятят до прекращения выделения водорода и растворения всего натрия. Полученный раствор натриевой соли N-триметилсилилтрифторметансульфонамида в тетрагидрофуране (с небольшим количеством диоксана) и 32 - 35 г (5 - 15% избыток) ТФФ загружают в автоклав и выдерживают 6 - 8 ч при 100^oC. Автоклав охлаждают до комнатной температуры, стравливают избыточное давление, и полученный раствор упаривают досуха, остаток сушат в вакууме и получают 60 г натриевой соли бис(трифторметансульфонил)имида. К полученной натриевой соли добавляют 40 мл концентрированной серной кислоты и отгоняют из смеси бис(трифторметансульфонил)имид на водяной бане, собирая его в охлаждаемую до -22^oC (снег с солью) колбу. Выход бис(трифторметансульфонил)имида 50 г (90%), т.пл. 49 - 50^oC, дымит на воздухе, гидроскопичен.

Пример 2. 50 г металлического натрия расплавляют в 700 мл диоксана, разбивают в пыль с помощью эффективной мешалки и прибавляют по каплям раствор 230 г N-триметилсилилтрифторметансульфонамида в 200 мл диоксана. Остаток (220 г N-триметилсилилтрифторметансульфонамида) прибавляют по каплям, не разбавляя его диоксаном. Реакционную смесь кипятят до прекращения выделения водорода и растворения всего натрия, затем отфильтровывают, сушат осадок натриевой соли N-триметилсилилтрифторметансульфонамида в вакууме, растворяют его в тетрагидрофуране и отфильтровывают от незначительного количества непрореагировавшего натрия и щелочи. Полученный раствор далее вводят в реакцию с ТФФ в автоклаве и обрабатывают получающийся продукт согласно примеру 1. Выход бис(трифторметансульфонил)имида 500 г (87% в расчете на N-триметилсилилтрифторметансульфонамид).

Таким образом, предложен альтернативный способ получения бис(трифторметансульфонил)имида, преимущества которого заключаются в следующем.

1. Процесс силилирования трифторметансульфонамида легко контролируется визуально, и продукт выделяется в чистом виде перегонкой. В то же время в способе по прототипу при силилировании натриевой соли трифторметансульфонамида происходит превращение одного твердого осадка в другой твердый осадок, что затрудняет контроль полноты протекания процесса.

2. Исключаются использование сильнодействующего яда - метанола и необходимость тщательной осушки от него натриевой соли трифторметансульфонамида во избежание гидролиза гексаметилдисилазана.

3. Существенно в 7 - 8 раз сокращается расход гексаметилдисилазана.

Из вышеизложенного следует, что применение предлагаемого способа позволяет упростить контроль протекания отдельных стадий процесса, выделить промежуточные продукты в чистом виде, исключить применение метанола, снизить расход гексаметилдисилдазана.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бис(трифторметансульфонил)имида, который используется как сильная NH-кислота для получения солей, в частности литиевой соли, применяемой в литиевых химических источниках тока. Технической задачей данного изобретения является облегчение контроля протекания отдельных стадий, упрощение очистки промежуточных продуктов, снижение расхода реагентов, исключение сильнодействующего яда - метанола. Эта задача решается способом получения бис(трифторметансульфонил)имида, заключающимся в том, что трифторметансульфонамид переводят путем кипячения его смеси с гексаметилдисилазаном в N-(триметилсилил)трифторметансульфонамид, который после металлирования металлическим натрием в тетрагидрофуране вводят в реакцию с трифторметансульфофторидом, и обрабатывают образующуюся натриевую соль бис(трифторметансульфонил)имида концентрированной серной кислотой. 1.с. и 2. з.п. ф -лы.

1. Способ получения бис(трифторметансульфонил)имида путем превращения трифторметансульфонамида в натриевую соль его N-триметилсилильного производного с дальнейшим превращением последнего по реакции с трифторметансульфофторидом в натриевую соль бис(трифторметансульфонил)имида и обработкой ее серной кислотой, отличающийся тем, что трифторметансульфонамид переводят путем кипячения его смеси с гексаметилдисилазаном в N-(триметилсилил)трифторметансульфонамид, который вводят в реакцию с металлическим натрием в смеси диоксана и тетрагидрофурана. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что N-(триметилсилил)трифторметансульфонамид вводят в реакцию с металлическим натрием в диоксане и образующуюся натриевую соль сушат и растворяют в тетрагидрофуране. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что полученный N-(триметилсилил)трифторметансульфонамид перегоняют в вакууме при 75^oC и 7 мм рт.ст.