СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОКСОВЫХ ПЛАСТИН ДЛЯ ФТОРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ Российский патент 1998 года по МПК C25B11/14 

Изобретение относится к области изготовления коксовых обожженных пластин и, в частности, коксовых пластин, используемых для изготовления анодов фторных среднетемпературных электролизеров.

В современном электрохимическом производстве фтора в качестве материала анодов используются пластины коксовые обожженные, изготавливаемые на основе нефтяного пиролизного кокса и каменноугольного пека.

Технология их производства включает приготовление шихты, формование, два обжига с промежуточной пропиткой пеком, которая описана в специальной литературе [1, 2, 3].

В работе [1] установлено, что эксплуатационная стойкость анодов фторных среднетемпературных электролизеров определяется в основном структурой и природой материала наполнителя и кокса-связки. В качестве исходных материалов для изготовления коксовых анодов для фторных электролизеров испытаны чистый нефтяной кокс точечной структуры и высокоплавкий пек, что позволило увеличить пробег анодов опытно-промышленных партий в 2 раза.

Обжиг заготовок проводят в многокамерных печах Ридгаммера в интервале максимально достигаемых температур 800 - 13000^oC.

Материал анодов отвечал известным требованиям [3]; объемный вес не менее 1,6 г/см³; механическая прочность на сжатие не менее 500 кг/см²; пористость 20 - 25%; удельное электрическое сопротивление не более 40 Ом/мм²•м; зольность не более 0,5%.

В последующие годы совершенствованием технологии изготовления и сборки анода, его конструкции на Ангарском электролизном химическом комбинате был достигнут срок службы анодов 18 тыс. ч (СТЭ-10).

Однако при эксплуатации анодов отмечались случаи их полного или частичного разрушения при сроке службы на порядок меньшем.

С внедрением электролизеров СТЭ-20, работающих с плотностью тока на аноде 0,2 А/см², проблема стойкости анодного материала обострилась, нестабильность его эксплуатационной стойкости стала проявляться в пределах одной и той же партии: срок службы анодов, удовлетворяющих требованиям [1, 2, 3], изменялся в огромном интервале от 100 ч до 100 тыс. ч.

С целью распознавания некачественных пластин в объемах их поставок был разработан дериватографический метод определения эксплуатационной стойкости их материала еще до изготовления анода [4].

Суть метода состоит в определении дериватограммы пробы материала коксового анода в неизотермических условиях, нахождении разности температур ΔT между максимумами дифференциальной термогравиметрической кривой (ДТГ) и отношения B(%): интенсивности второго максимума к сумме интенсивностей обоих максимумов ДТГ.

Была установлен предельно допустимая разность температур ΔT = 60^oC, при которой срок службы анода не менее 20 тыс. ч.

Внедрение способа отбраковки некачественного материала анодов по показателям ΔT и B способствовало стабилизации работы фторных производств родственных предприятий и принесло значительный экономический эффект.

Метод широко использовался при разработке способов улучшения качества бракованных коксовых анодов путем проведения их дополнительного обжига, а также при выяснении причин большого интервала срока службы анодов и совершенствовании технологии их производства [4].

В качестве прототипа предполагаемому изобретению выбираем патент РФ N 2068390 [4] , в котором для улучшения качества коксовых пластин, изготовленных на основе спецкоксов и каменноугольного пека, предложен дополнительный обжиг пластин в электровакуумной печи при температуре 1500 - 1800^oC.

Было показано, что принятый по [1] интервал максимальных температур обжига коксовых анодов 800 - 1250^oC не отвечает требованиям их эксплуатационной стойкости. Определены интервалы температур повторного обжига и время обжига пластин при этих температурах, необходимые для выпуска коксовых пластин, удовлетворяющих требованиям их эксплуатационной стойкости в объеме всей поставки.

В результате использования на заводе-изготовителе рекомендаций по увеличению максимальной температуры обжига пластин до 1250 - 1300^oC и выдержки их при этой температуре в течение не менее 140 ч изменилась форма ДТГ дериватограмм: исчезли ДТГ с явными максимумами. Выделение их требовало квалификации и времени, а в отдельных случаях становилось проблематичным. В отдельных случаях, достаточно редких, допускались ошибки при расшифровке ДТГ со скрытым экстремумом.

С целью совершенствования методики определения термоокислительной стойкости и уточнения прогноза эксплуатационной стойкости анода результаты входного контроля коксовых пластин за период 1981 - 1991 гг. были подвергнуты регрессионному анализу (около 1000 определений), в результате которого был найден новый, математически точный показатель эксплуатационной стойкости материала анода A(%) - убыль массы пробы в дериватографе в точке максимума ДТГ. Установлено, что при использовании показателя A вместе с показателями ΔT и B возможно прогнозирование эксплуатационной стойкости материала анода, независимо от исходных материалов и способа его изготовления.

В результате достигнутого уровня в прогнозировании эксплуатационной стойкости материала анодов фторных электролизеров срок службы анодов, изготовленных на основе традиционных видов сырья (спецкокс КНПС, каменноугольный пек), близок к 50 тыс. ч, что вполне удовлетворяет требованиям производства.

Однако известные способы получения коксовых анодов не удовлетворяют требованиям экономичности и экологии.

Вследствие нерентабельности производства и несоответствия требованиям охраны окружающей среды прекращен выпуск спецкоксов марок КНПС на Нижегородском нефте-маслозаводе (фирма "Варя"), на Волгоградском НПЗ, Московском нефте-маслозаводе. Возобновление производства спецкоксов в ближайшее время на основе продуктов нефтепереработки отечественных заводов маловероятно вследствие необходимости огромных затрат.

В связи с этим необходима замена спецкоксов другими углеродистыми наполнителями, обеспечивающими требования эксплуатации коксовых анодов.

Одним из недостатков существующей технологии получения коксовых анодов является необходимость их обжига при температуре 1250 - 1300^oC в течение 140 ч, что приводит к разрушению футеровки обжиговых печей. Кроме того, общая продолжительность первого обжига равна 420 ч, а повторного - 210 ч.

Обжиг коксовых заготовок проводится на заводах - изготовителях в многокамерных печах большой производительности, рассчитанных на выпуск коксовых пластин для производства графита. Коксовые пластины для анодов фторных электролизеров и получения графитовых блоков готовятся из одного и того же сырья. Качество графита закладывается, как известно, на стадии коксового передела.

Качество материала анодов для фторных электролизеров зависит от конечной температуры обжига - не меньше 1300^oC, что при получении графита не требуется. Выполнение этого условия в многотоннажном производстве графита представляет дополнительную сложность.

Поэтому представляется целесообразным обжиг коксовых заготовок, предназначенных для получения материала анодов или графита, проводить раздельно.

Отмеченные недостатки устраняются при использовании пекового или игольчатого коксов (вместо спецкоксов КНПС), нефтяного пропиточного пека (вместо каменноугольного пека), использования индукционной печи вместо многокамерной печи с обогревом дымовым газом.

Пековый и нефтяной коксы в производстве коксовых анодов не применялись, то же и печь с индукционным обогревом.

В результате проведенных исследований установлено, что применение для изготовления коксовых анодов Новоуфимского крекингового нефтяного пропиточного пека способствует улучшению однородности и увеличению эксплуатационной стойкости материала коксовых анодов в объеме всей партии.

Применение для изготовления анодов: пекового или игольчатого коксов вместо спецкоксов КНПС; использование нефтяного пека вместо каменноугольного, не требует температуры обжига 1200 - 1300^oC, достаточно температуры 1000 - 1100^oC для получения качественных пластин в объеме всей поставки.

Пример. Были подготовлены образцы коксовых пластин:
1. На основе пекового кокса и каменноугольного пека с одним обжигом; с двумя обжигами и промежуточной пропиткой;
2. На основе игольчатого кокса и каменноугольного пека с двумя обжигами и промежуточной пропиткой;
3. На основе спецкокса КНПС и крекингового пропиточного пека Новоуфимского завода.

Показатели термоокислительной стойкости материала образцов с различным содержанием пека, найденные с использованием дериватографа, приведены в табл. 1.

Из табл. 1 видно, что для образца N 1 (содержание пека 20,5%) с одним обжигом ДТГ имеет один максимум, отвечающий температурам 637^oC (проба изнутри) и 665^oC (проба с поверхности). Второй скрытый максимум, отвечающий температуре 690^oC, расположен на нисходящей ветви ДТГ; A = 39% (проба изнутри) и A = 52% (проба снаружи); B = 49% и B = 46%. Различия в результатах можно объяснить отличиями в степени пропитки наружных и внутренних слоев образца.

Для сравнения ДТГ материала на основе спецкокса, с одним обжигом имеют два четко разрешенных максимума, ΔT достигает 160^oC.

Проведение пропитки и повторных обжигов (образцы NN 2 - 5) способствует уменьшению разности показателей A для наружного и внутреннего слоев от 14 до 5%. Увеличивается температура экстремумов.

Увеличение исходного содержания пека в шихте до 28% (образцы NN 6 - 10) способствует улучшению однородности структуры их материала ΔT = 0). Лучший результат по однородности структуры получается при содержании пека 25% (одинаковые температуры максимумов ДТГ 680^oС при минимальной разности показателей A = 58% - 53% = 5%).

Материал образца с содержанием пека 25% имеет наибольшую мехпрочность при сжатии, кажущуюся плотность, наименьшую пористость, наименьшее межплоскостное расстояние D₀₀₂ = 3,43 и в пределах отклонения содержания пека ± 1% отвечает требованиям [3].

Образец на основе игольчатого кокса по показателям термоокислительной стойкости близок к образцам NN 1 - 5 на основе пекового кокса.

Образцы, полученные на основе пекового и игольчатого коксов, соответствуют по данным дериватографического анализа материалу коксовых пластин на основе спецкокса с прогнозируемой наработкой не менее 20 тыс. ч.

Проведен эксперимент по изготовлению коксовой пластины с использованием печи с индукционным электрообогревом.

Коксовая заготовка готовилась по обычной технологии: шихтовка наполнителя и связующего, прессование заготовки, первый обжиг, пропитка.

После пропитки заготовка была помещена в рабочее пространство индукционной печи для повторного обжига. Температура контролировалась при помощи платино-родиевой термопары, рабочий элемент которой помещался в кармане, введенном в материал заготовки. Размер заготовки 70 х 285 х 325 мм. Заготовка размещалась в печи горизонтально, на большой плоскости.

Параметры индукционной печи: частота 2360 Гц; напряжение на индукторе изменялось от 60 до 80 В.

Общая продолжительность обжига составила 7,5 ч; 1,5 ч - нагрев до температуры 400^oC (скорость нагрева 4,2^oC в мин ); 4,5 - ч - от 400 до 1100^oC (скорость нагрева 2,6^oC в мин ); выдержка при 1100^oC - 1,5 ч .

Физико-механические показатели: объемная плотность тока, удельное электросопротивление, пористость, модуль упругости, зольность, скорость ультразвука, а также показатель, определяющий прогнозируемую эксплуатационную стойкость A, определяемого с использованием дериватографа, приведены в табл. 2. Там же для сравнения приведены показатели материала коксовых пластин, полученных по обычной технологии.

Из табл. 2 видно, что значения регламентируемых показателей качества материала образцов соответствуют требованиям технических условий.

Результаты дериватографического анализа материала образцов показали, что убыль массы пробы в максимуме дифференциальной кривой дериватограммы (показатель "A") отвечает требованию эксплуатационной стойкости (не более 67%) и равен 64%. Температура максимума дифференциальной кривой убыли массы равна 800^oC, то есть была на 70 - 80^oC больше одноименного показателя материала коксовых пластин, изготовленных по заводской технологии, что свидетельствует о малой реакционной способности материала образцов и о возможности варьирования температуры повторного обжига (в сторону уменьшения) и времени выдержки материала коксовых образцов в индукционной печи относительно приведенных в примере.

Полученные результаты могут свидетельствовать о возможности использования материала коксовых пластин, изготовленных с применением индукционного обогрева при их повторном обжиге, в качестве материала анодов серийных фторных электролизеров.

Пластины, повторно обожженные в индукционной печи, отличаются от традиционных пластин более высокой плотностью, меньшим удельным электросопротивлением. Модуль упругости и мехпрочность на сжатие для пластин, обожженных разными способами, одинаковы.

Скорость распространения ультразвука в материале коксовых пластин, обожженных в индукционной печи, меньше, чем в пластинах, обожженных в индивидуальной камере, что не согласуется с большей плотностью пластин, обожженных в индукционной печи, и может свидетельствовать о получении качественно нового материала.

Полученные результаты свидетельствуют о целесообразности и преимуществе использования пекового кокса (вместо спецкоксов) для производства коксовых анодов для фторных электролизеров, при использовании печи индукционного нагрева:
- возможность производства пекового кокса в современных условиях в соответствии с требованиями экономичности и экологии;
- уменьшение максимальной температуры обжига от 1200 - 1300^oC до 1000 - 1100^oC при повторном обжиге заготовок;
- уменьшение на порядок времени проведения обжига заготовок в сравнении с традиционным способом их обжига.

Список использованных источников информации:
1. Дмитриева Г.В. и др. Стойкость анодов в процессе электролитического получения фтора. Цветная металлургия. - 1967, N 23, с. 39.

2. Чалых Е. В. Технология и оборудование электродных и электроугольных предприятий. - М.: Металлургия, 1972.

3. Галкин Н.П., Крутиков А.Б. Технология фтора. - М.: Атомиздат, 1968.

4. Авторское свидетельство СССР N 178074.

5. Патент РФ N 2068390, 29.06.94.

Использование: изобретение относится к технологии получения обожженных коксовых пластин, в частности к способам получения пластин для изготовления анодов фторных среднетемпературных электролизеров. Сущность: способ получения коксовых пластин включает приготовление шихты из пекового или игольчатого кокса и каменноугольного пека, формование заготовок, двойной обжиг заготовок с промежуточной пропиткой пеком. Повторный обжиг после пропитки каменноугольным пеком или нефтяным пропиточным пеком проводят при температуре не более 1100^oС. Обжиг заготовок можно проводить в индукционной печи. Технический результат изобретения состоит в удовлетворении требований экономичности и экологии при производстве коксовых анодов. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ изготовления коксовых пластин, используемых в качестве материалов анодов фторных среднетемпературных электролизеров, включающий приготовление шихты из углеродистого наполнителя и связующего, формование заготовок, их обжиг и пекопропитку с повторным обжигом, отличающийся тем, что в качестве углеродистого наполнителя используется пековый или игольчатый кокс, а повторный обжиг коксовых заготовок после пропитки каменноугольным пеком или нефтяным пропиточным пеком проводят при температуре не более 1100^oC. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг коксовых заготовок проводят в индукционной печи.