СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА Российский патент 1997 года по МПК B01D53/56 B01D53/86 

Изобретение относится к способам очистки газов, в частности газовых выбросов, от соединений азота и может быть использовано в химической, коксо-, газо- и нефтехимической отраслях промышленности.

Известно, что наибольшее распространение в промышленности получил способ каталитической очистки газов от оксидов азота, основанный на реакции восстановления оксидов азота газообразными восстановителями в присутствии гетерогенных катализаторов. Если в газах содержится кислород, то в качестве восстановителя используют аммиак и этот способ очистки обычно называют селективным каталитическим восстановлением (СКВ) оксидов азота аммиаком. При этом протекают следующие реакции:

Известен способ очистки газов каталитическим восстановлением оксидов азота аммиаком в присутствии катализатора, содержащего 1 50 мас. окиси ванадия (V₂O₅) на диоксиде титана или γ -окиси алюминия при температуре 150 650^oC [1]
Недостатками данного способа является то, что он не может быть использован для очистки газов с непостоянной, сильно изменяющейся концентрацией оксидов азота: газов, содержащих аммиак и оксиды азота в соотношении значительно больше стехиометрического (больше 1,5) и содержащих только аммиак. Известен также катализатор для очистки газов от оксидов азота [2] Катализатор получен спеканием смеси CuO и V₂O₅ в молярном соотношении CuO/V₂O₅ 0,04 1,0. Недостатком этого катализатора и процесса очистки газов от оксидов азота является то, что он не может быть использован для очистки газов с отношением аммиак/оксиды азота больше стехиометрического (больше 1,5) и для очистки газов только от аммиака.

Известен способ очистки газовых выбросов (дымовые газы коксовых печей) с изменяющейся концентрацией оксидов азота в пределах 10 500 млн. частей по объему в течение 10 30 мин. Процесс очистки проводят при мольном отношении аммиака к оксидам азота равным 0,35 0,9 в присутствии катализатора, способного в интервале 150 280^oC в заметных количествах сорбировать аммиак [3]
Недостатками данного способа является неполная очистка газовых выбросов в период длительного (более 10 30 мин) отклонения заданного отношения аммиака к оксидам азота и то, что этот способ не может быть применен для одновременной очистки газовых выбросов от оксидов азота и аммиака, если концентрация этих соединений меньше или больше отношения аммиака к оксидам азота, равного 0,35 0,9.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является известный способ очистки газов от оксидов азота путем контактирования газов со смесью двух катализаторов при нагревании в присутствии аммиака [4] Катализатор 1 содержит 1 15% меди или ее соединений на оксиде алюминия и катализатор 2 содержит 4 10% металла или его соединений, выбранных из группы соединений ванадия, хрома, молибдена или вольфрама и 4 10% другого металла или его соединений из группы железа, кобальта, никеля на носителе. Соотношение катализатор 1/катализатор 2 по объему составляет (0,6 1,2) 1. Очистку газа проводят при температуре 250 - 400^oC и при отношении аммиак/оксиды азота 0,75 1,5.

Недостатками данного способа является то, что он не может быть использован для очистки газов с непостоянной, сильно изменяющейся концентрацией оксидов азота и, следовательно, с сильно меняющимся по времени отношением NH₃/NO_x, например в 10 50 раз. Данный способ также не применим для глубокой очистки газов, содержащих оксиды азота и аммиак при высоком соотношении аммиак/оксиды азота (больше 1,5). Данный способ не может быть использован для глубокой очистки газов, содержащих в качестве соединений азота только аммиак, так как аммиак (или избыточный аммиак, в случае смеси оксидов азота и аммиака) полностью не разлагается на азот и воду.

Следовательно, способ имеет ограниченный диапазон использования.

Задачей данного изобретения является расширение диапазона использования способа.

Поставленная задача решается за счет того, что в известном способе очистки газов от соединений азота путем контактирования газов со смесью двух катализаторов при температуре 290 400^oC в присутствии аммиака в смеси один катализатор (I) содержит соединение ванадия на носителе, а другой катализатор (II) соединение меди на носителе оксиде алюминия, согласно заявляемому изобретению катализатор I содержит пятиоксид ванадия на носителе - оксиде алюминия при следующем соотношении компонентов, мас. пятиоксид ванадия 6 9, оксид алюминия 91 94, а катализатор II содержит пятиоксид ванадия и оксид меди при следующем соотношении компонентов, мас. пятиоксид ванадия 6 9, оксид меди 3 5, оксид алюминия 86 91, причем соотношение катализаторов I и II в смеси составляет (1 3) 1.

Применение двух катализаторов заявляемого состава в указанном выше соотношении позволяет расширить диапазон использования способа при обеспечении глубокой очистки газов от соединений азота: возможна очистка кислородсодержащих газов, включающих в качестве соединений азота только аммиак или оксиды азота, концентрация которых изменяется во времени в широком интервале, а также газов, содержащих аммиак и оксиды азота при высоком отношении их в газе (более 1,5).

При очистке газов с повышенным отношением аммиака к оксидам азота целесообразно использовать смесь, а не индивидуальные катализаторы, что подтверждено данными табл. 1, в которой приведены результаты очистки газов от соединений азота с применением катализатора I, содержащего 9% V₂O₅ на оксиде алюминия, или катализатора II, содержащего 9% V₂O₅ и 4% CuO на оксиде алюминия, или смеси катализаторов I и II при соотношении 2 1. Из этих данных видно, что при использовании предполагаемой смеси катализаторов представляется возможным достичь глубокой очистки газов как от оксидов азота, так и от аммиака. На индивидуальных катализаторах при высокой степени превращения аммиака конверсия оксидов азота уменьшается.

Содержание пятиоксида ванадия в катализаторах I и II ниже 6 и выше 9% и содержание оксида меди в катализаторе II ниже 3 и выше 5% приводит при очистке газа предлагаемым способом к снижению конверсии соединений азота.

Оптимальный заявляемый интервал соотношения катализаторов I и II от 1 1 до 3 1 обеспечивает глубокую очистку газов от соединений азота, а меньшее или большее соотношение приводит к снижению степени очистки газа.

При отношении аммиака к оксидам азота более 10 и при очистке газа только от аммиака предпочтительно соотношение катализаторов I и II брать равным 1 1, а при отношении аммиака к оксидам азота менее 10 предпочтительно соотношение катализаторов I и II, равное 2 1.

При очистке кислородсодержащих газов, в которых в качестве соединений азота присутствуют только оксиды азота, процесс приводят при постоянной подаче аммиака, количество которого задают больше стехиометрического по отношению к возможному максимальному содержанию оксидов азота в газе.

При очистке кислородсодержащих газов переменного во времени состава, в которых в качестве соединений азота присутствуют оксиды азота и аммиак, отношение аммиака к оксидам азота должно быть больше стехиометрического (больше 1,5). Если это отношение меньше стехиометрического, то в газ дополнительно подают аммиак в количестве, обеспечивающем превышение стехиометрического отношения аммиака к максимальному содержанию оксидов азота при изменении концентрации их в газе во времени.

Предлагаемый способ также позволяет проводить очистку кислородсодержащих газов, в которых в качестве соединений азота присутствует только один аммиак или проводить очистку газа, содержащего оксиды азота и аммиак, где во времени концентрация оксидов азота может падать до нуля.

Следует отметить, что при очистке газов от оксидов азота по предлагаемому способу не требуется сложных устройств регулировки подачи количества аммиака. Аммиак подают в виде постоянно заданного количества, которое больше стехиометрического для восстановления оксидов азота. Катализатор 1 получают известным способом. В воде при температуре 90^oC растворяют метаванадат аммония (NH₄VO₃) в количестве, необходимом для образования 6-9 мас. V₂O₅ по отношению к носителю оксиду алюминия. В полученный раствор помещают носитель из оксида алюминия в виде гранул размером 1-2 мм (для лабораторных опытов) или 5-6 мм (для промышленных условий) и перемешивают до полного испарения воды. Затем носитель, пропитанный метаванадатом аммония, прокаливают при температуре 150^oC в течение около 1,5 ч и при 500^oC в течение 3-4 ч. При этом метаванадат аммония разлагается и образуется катализатор 1, содержащий 6-9 мас. V₂O₅ на 91-94% оксида алюминия.

Катализатор II получают путем растворения в воде при температуре 90^oC метаванадата аммония в количестве, необходимом для образования 6-9 мас. V₂O₅ по отношению к носителю оксиду алюминия. В полученный раствор помещают носитель из оксида алюминия в виде гранул размером 1-2 мм (для лабораторных опытов) или 5-6 (для промышленных условий) и перемешивают до полного испарения воды. Затем носитель, пропитанный метаванадатом аммония, прокаливают при температуре 150^oC в течение около 1,5 ч и при 380^oC в течение 1-1,5 ч, охлаждают до температуры 100^oC и помещают в раствор азотнокислой меди с содержанием Cu(NO₃)₂ в количестве, необходимом для образования 3-5 мас. CuO по отношению к оксиду алюминия (носителю). После этого носитель, пропитанный раствором Cu(NO₃)₂ сушат при нагревании до полного удаления воды, затем нагревают в течение 1,5 ч до температуры 500^oC и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Затем охлаждают до комнатной температуры и получают катализатор II, содержащий 6-9 мас. V₂O₅ и 3-5 мас. CuO на 86-91% оксида алюминия.

После этого готовят механическую смесь катализатора 1 и катализатора II в объемном отношении, равном (1-3):1.

Подвергаемые очистке газы должны содержать кислород в количестве, равном или превышающим стехиометрическое для реакции окисления аммиака в азот (реакции 1-4).

Возможность осуществления способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1. 12 мл катализатора 1, содержащего 6,5% V₂O₅ на оксиде алюминия, и 4 мл катализатора II, содержащего 6,5% V₂O₅ и 5,0% CuО на оксиде алюминия, перемешивают и получают смесь катализаторов I и II с объемным отношением 3:1. Данную смесь катализаторов I и II загружают в проточный каталитический реактор, нагревают до температуры процесса 260-330^oC и через него пропускают очищаемый от соединений азота газ, содержащий об. аммиак 2,6; кислород 12,2; оксиды азота 0,3; азот - 57,8; пары воды 31,0.

Объемная скорость пропускания газа 3750 ч^-1 и отношение аммиак/оксиды азота равно 8,7. Получают следующую степень очистки газа (см. табл. 1)
Пример 2. 12 мл катализатора 1, содержащего 8% V₂O₅ на оксиде алюминия и 4 мл катализатора II, содержащего 8% V₂O₅ и 5% CuO на оксиде алюминия, перемешивают и получают смесь катализаторов I и II с объемным отношением 3:1. Данную смесь катализаторов I и II загружают в проточный каталитический реактор, нагревают до температуры процесса (300-380^oC) и через него пропускают очищаемый от соединений азота газ, содержащий об. аммиак 4,8; кислород 10,6; оксиды азота 0,3; азот - 52,7. пары воды 31,6;
Объемная скорость пропускания газа 3560 ч^-1 и отношение аммиак/ оксиды азота равно 16. Получают следующую степень очистки газа (см. табл. 2)
Пример 3. 8 мл катализатора 1, содержащего 6,0% V₂O₅ на оксиде алюминия и 6 мл катализатора II, содержащего 6% V₂O₅ и 3,0% CuO на оксиде алюминия, перемешивают и получают смесь катализаторов I и II с объемным отношением 1,33: 1. Данную смесь катализаторов I и II загружают в проточный каталитический реактор, нагревают до температуры процесса (320-380^oC) и через него пропускают очищаемый от соединений азота газ, содержащий об. аммиак 2,7; кислород 12,6; оксиды азота 0,1; азот - 56,9. пары воды 27,7;
Объемная скорость пропускания газа 5424 ч^-1 и отношение аммиак/оксиды азота равно 27. Получают следующую степень очистки газа (см. табл. 3)
Пример 4. 12 мл катализатора 1, содержащего 6,7% V₂O₅ на оксиде алюминия, и 4 мл катализатора II, содержащего 6,7% V₂O₅ и 4,1% CuO на оксиде алюминия, перемешивают и получают смесь катализаторов I и II с объемным отношением 3:1. Данную смесь катализатора I и II загружают в проточный каталитический реактор, нагревают до температуры процесса (340-380^oC) и через него пропускают очищенный от соединений азота газ, содержащий об. оксиды азота 0,2; кислород 12,2; пары воды 28,4; азот - 59,2, в который предварительно подают 1,6 об. аммиака.

Объемная скорость пропускания газа 4700 ч^-1 и отношение аммиак/оксиды азота равно 8. Получают следующую степень очистки газа (см. табл. 4).

Пример 5. 8 мл катализатора 1, содержащего 9,0% V₂O₅ на оксиде алюминия, и 4 мл катализатора II, содержащего 9% V₂O₅ и 4,1% CuO на оксиде алюминия. Катализатор I и катализатор II перемешивают и получают смесь катализаторов I и II с объемным отношением 2:1. Данную смесь катализаторов I и II загружают в проточный каталитический реактор, нагревают до температуры процесса (340-360^oC) и через него пропускают очищаемый от соединенный азота газ, содержащий об. аммиак 0,4; кислород 14,1; оксиды азота 0,4; азот 45,8; пары воды 39,3, в который предварительно подают 1,9 об. аммиака.

Объемная скорость пропускания газа 4675 ч^-1 и отношение аммиак/оксиды азота равно 5,75. Получают следующую степень очистки газа (см. табл. 5).

Пример 6. Берут 9 мл катализатора I и 6 мл катализатора II состава как в примере 5. Катализатор I и катализатор II перемешивают и получают смесь катализаторов I и II с объемным отношением 1,5:1. Данную смесь катализаторов I и II загружают в проточный каталитический реактор, нагревают до температуры процесса (260-380^oC) и через него пропускают очищаемый от соединенный азота газ состава как в примере 5. Объемная скорость газа 3140 ч^-1 и отношение аммиак/оксиды азота равно 5,75. Получают следующую степень очистки газа (см. табл. 6).

Пример 7. 6 мл катализатора 1, содержащего 8% V₂O₅ на оксиде алюминия, и 6 мл катализатора II, содержащего 8% V₂O₅ и 5% CuO на оксиде алюминия, перемешивают и получают смесь катализаторов I и II с объемным отношением 1:1. Данную смесь катализаторов I и II загружают в проточный каталитический реактор, нагревают до температуры процесса (330-420^oC) и через него пропускают очищаемый от соединений азота газ, содержащий об. аммиак 2,6; кислород 13,9; оксиды азота 0,2; азот - 44,9; пары воды 38,4.

Объемная скорость газа 4675 ч^-1 и отношение аммиак/оксиды азота равно 13. Получают следующую степень очистки газа (см. табл. 7).

Пример 8. Берут 11 мл катализатора I и 5 мл катализатора II состава как в примере 1. Катализатор 1 и катализатор II перемешивают и получают смесь катализаторов I и II с объемным отношением 2,2:1. Данную смесь катализаторов I и II загружают в проточный каталитический реактор, нагревают до температуры процесса (260-360^oC) и через него пропускают очищаемый от соединений азота газ, содержащий об. аммиак 3,6; кислород 11,5; оксиды азота 0,2; азот 52,0; пары воды 32,7.

Объемная скорость газа 3900 ч^-1 и отношение аммиак/оксиды азота равно 18. Получают следующую степень очистки газа (см. табл. 8).

Пример 9. Берут смесь катализаторов I и I и II в количестве состава и с объемным отношением как в примере 3. Очистке от соединений азота подвергают газ состава и объемной скоростью как в примере 3 при отношении аммиак/оксиды азота, равном 27. Получают следующую степень очистки газа (см. табл. 9)
Пример 10. Берут смесь катализаторов I и II в количестве, составе и с объемным отношением как в примере 7. Данную смесь катализаторов загружают в проточный каталитический реактор, нагревают до температуры процесса (330-400^oC) и через него пропускают очищаемый от аммиака газ, содержащий об. аммиак 2,8; кислород 13,9; пары воды 38,4; азот 44,9.

Объемная скорость газа 4675 ч^-1. Получают следующую степень очистки газа (см. табл. 10).

Вышеприведенные результаты экспериментальной проверки способа показали, что предлагаемое техническое решение может быть использовано с высокой степенью очистки газов от азотсодержащих примесей (90-100%) при очистке газов с непостоянной сильно изменяющейся концентрацией оксидов азота при резко изменяющемся во времени отношении аммиака к оксидам азота, а также при очистке газов, содержащих в качестве азотсодержащих примесей только аммиак или оксиды азота при отношении их выше 1,5.4

Изобретение относится к способам очистки газов, в частности газовых выбросов, от соединений азота и может быть использовано в химической, коксо-, газо - и нефтехимической отраслях промышленности. Изобретение позволяет расширить диапазон использования способа при обеспечении глубокой очистки газов от соединений азота. Газ, включающий соединения азота и кислород, в присутствии аммиака контактирует со смесью катализаторов I и II при температуре 290 - 400^oC. При этом катализатор I содержит пятиоксид ванадия (ПОВ) на носителе оксиде алюминия (ОА) при следующем соотношении компонентов, мас. %: ПОВ - 6-9, ОА - 91-94, а катализатор II содержит ПОВ, оксид меди (ОМ) и ОА при следующем соотношении компонентов, мас.%: ПОВ - 6-9, ОМ - 3-5, ОА - 86-91. Соотношение катализаторов в используемой механической смеси составляет (1 - 3) : 1. При очистке газов переменного во времени состава, в которых в качестве соединений азота присутствуют оксиды и аммиак, отношение аммиака к оксидам азота должно быть выше стехиометрического - выше 1,5. Степень очистки газов от соединений азота 90 - 100%. 10 табл.

Способ очистки газов от соединений азота путем контактирования газов со смесью двух катализаторов при температуре 290 400^oС в присутствии аммиака, при этом в смеси один из катализаторов (I) содержит соединение ванадия на носителе, а другой катализатор (II) содержит соединение меди на носителе оксиде алюминия, отличающийся тем, что катализатор I содержит пятиоксид ванадия на носителе оксида алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.

Пятиоксид ванадия 6 9
Оксид алюминия 91 94
а катализатор II содержит пятиоксид ванадия и оксид меди при следующем соотношении компонентов, мас.

Пятиоксид ванадия 6 9
Оксид меди 3 5
Оксид алюминия 86 91
причем соотношение катализаторов I и II в смеси составляет (1 3) 1.