Настоящее изобретение относится к композиции катализатора для селективного каталитического восстановления выхлопных газов, в дальнейшем «композиции катализатора», и способу ее получения. Данная композиция катализатора может быть использована в областях применения катализаторов для удаления NOx, особенно в выхлопных газах доочистки автомобильного дизеля и двигателя, работающего на бедных смесях. Кроме того, композиция катализатора может быть также использована в стационарных областях применения (например удаление NOx на электростанциях).
Наиболее широко используемой технологией удаления NOx из выхлопных газов является С(елективное) К(аталитическое) В(осстановление), например О. Kröcher, глава 9 в книге «Past and Present in DeNOx Catalysis», изданной P. Granger at al., опубликованная Elsevier 2007. Соответственно, NOx удаляют при использовании аммиака с образованием азота и воды согласно реакции
4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O.
В областях применения со стационарным режимом в промышленном масштабе используются композиции TiO2/WO3 с добавкой V2O5, начиная с 1970 годов, обеспечивая удаление оксида азота из выбросов электростанций, работающих на ископаемом топливе.
Уже 15 лет назад рассматривалась идея применения СКВ (SCR) также к дизельным автомобильным двигателям, которая в настоящее время является перспективной технологией для восстановления NOx в выхлопных газах сверхмощных дизельных транспортных средств, пассажирских автомобилей и внедорожников.
Типичная система СКВ состоит из катализатора восстановления, компонентов впрыска и дозирования мочевины, трубопроводов и емкости для хранения. Огромное число современных катализаторов представляет собой экструдированные субстраты или субстраты с покрытием с пентаоксидом ванадия (V2O5) в качестве каталитически активного компонента.
Каталитические покрытия СКВ на основе цеолитов являются предметом современных разработок из-за ограниченной теплостойкости ванадиевых катализаторов и того факта, что пентаоксид ванадия (V2O5) в некоторых странах классифицирован как опасное для здоровья вещество. Повышенная теплостойкость является особенно важным параметром для катализаторов СКВ, установленных ниже пылепоглощающего фильтра, поскольку в ходе регенерации фильтра развиваются относительно высокие температуры (M. Rice, R. Mueller at al., Development of an Integrated NOx and PM Reduction Aftertreatment System: SCR for Advanced Diesel Engines, SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr. 14-17, 2008).
Существуют дополнительные сообщения о применяемом в промышленности хорошо известном материале V2O5/WO3-TiO2 для доочистки автомобильных выхлопных газов в книге O. Kröcher в главе 9, p. 267f «Past and Present in DeNOx Catalysis», под редакцией P. Granger at al.
В презентации Dirk Vatareck (Catalysts Automotive Applications, Argillon) на 3-ем форуме CTI по системам СКВ (Bonn, 09 апреля 2008 года) отмечено, что катализаторы на основе оксида титана-оксида вольфрама, содержащие V2O5 в качестве активного компонента, используются для получения автомобильных катализаторов в огромных количествах (приблизительно катализаторов на 4 млн долларов в год).
Получение содержащих V2O5 материалов на основе TiO2/WO3, которые могут дополнительно содержать оксиды металлов из числа переходных, редкоземельных металлов и других элементов, и их использование в СКВ широко рассмотрено в многочисленных публикациях, патентных заявках и патентах. Например в патенте Великобритании 1495396 описана композиция катализатора, содержащая в качестве активных ингредиентов оксиды титана, по меньшей мере, одного из таких металлов, как молибден, вольфрам, железо, ванадий, никель, кобальт, медь, хром и уран, и как оптимальные компоненты олово и/или, по меньшей мере, один из таких металлов, как серебро, бериллий, магний, цинк, бор, алюминий, иттрий, редкоземельный металл, кремний, ниобий, сурьма, висмут, марганец, торий и цирконий, чьи оксиды присутствуют в виде гомогенной смеси.
В Европейском патенте 787521 описано Получение нескольких V-содержащих катализаторов на основе TiO2/WO3, содержащих такие дополнительные добавки, как Y2O3, B2O3, PbO, SnO2, где ванадий содержится как пентаоксид ванадия (V2O5).
В патенте США 4221768 предложены содержащие V2O5 материалы на основе TiO2 в качестве материалов носителя и дополнительные оксиды из числа переходных металлов в качестве добавок. СКВ-материалы, которые содержат V2O5, нанесенный на TiO2, также предложены в патенте Великобритании 1430730.
Содержащие V2O5 материалы, которые содержат TiO2, SiO2, S и оксиды Ce, Sn, Mo и W, рассмотрены в патенте Великобритании 2149680.
В патенте США 4466947 раскрыты содержащие ванадий катализаторы денитрирования, в которых ванадий содержится в форме оксида или сульфата.
В Европейском патенте 1145762 раскрыт способ получения ванадийсодержащего СКВ-катализатора, нанесенного на оксид титана.
Основным недостатком катализатора на основе ванадия является ограниченная стабильность при температурах выше 600°C.
Доклад о стабильности систем СКВ на основе TiO2/WO3/V2O5 представлен Jan MT at al. в Chemical Engineering & Technology, Vol. 30, No 10, 1440-1444, 2007, согласно которому происходит дезактивация катализатора, поскольку V2O5 плавится при температуре приблизительно 650°C.
TiO2/WO3/V2O5 - подходящий СКВ-катализатор для удаления NOx из транспортных средств с дизельным двигателем рассмотрен в патенте США 6805849, столбец 2. Хотя данные катализаторы рассмотрены как имеющие хорошие эксплуатационные свойства, было установлено, что длительная работа при высокой температуре может вызвать дезактивацию катализатора. Дизельные двигатели большой мощности, которые являются почти исключительно «прокачанными», могут выделять выхлопные газы при температуре выше 500°C. В условиях высокой нагрузки и/или высокой скорости и при данных высоких температурах может происходить дезактивация катализатора.
В презентации Dirk Vatareck (Catalysts Automotive applications, Argillon) на 3-ем форуме CTI по системам СКВ (Bonn 09 апреля 2008 года) указаны максимальные рабочие температуры для TiO2/WO3/V2O5-катализатора 550 и 580°C на короткий промежуток времени. Там же, в свете применения согласно стандарту ЕВРО 6 отмечено улучшение теплостойкости катализатора, содержащего V2O5 в качестве активного компонента материала-носителя, содержащий TiO2/WO3 и дополнительно содержащий Si. Отмечено, что данные катализаторы работают при максимальных температурах 600 и 650°С на кратковременной основе.
О системах на основе ванадия с улучшенной теплостойкостью также сообщил James. W. Girard et al., «Technical Advantages of Vanadium SCR Systems for Diesel NOx Control in Emerging Markets», SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr. 14-17, 2008. После старения при 600°C в течение 50 ч катализатор сохранял свою активность. Однако из-за возможных высоких температур выхлопного газа в ходе активной регенерации дизельного пылеулавливающего фильтра (DPF) СКВ-катализаторы на основе ванадия обычно не рассматривают для данных областей применения.
В условиях ужесточения нормативных правовых актов относительно выбросов автомобильных отработанных газов в будущем могут оказаться востребованными системы доочистки дизельных транспортных средств (US 2010 и стандарты ЕВРО 6), содержащих дизельный сажевый фильтр (DPF), а также СКВ-катализатор. Данные системы потребуют более высокой теплостойкости СКВ-катализатора, и системы на основе V2O5 не считаются жизнеспособными для данного применения, поскольку помимо проблемы теплостойкости V2O5 может быть также выброшен в окружающую среду (J. Münch at al. «Extruded Zeolite based Honeycomb Catalyst for NOx Removal from Diesel Exhaust», SAE Paper 2008-01-1024). Поскольку активность СКВ-катализаторов в температурном диапазоне 180-350°C важна при использовании в дизелях, были разработаны системы для улучшения каталитической активности в низкотемпературном интервале.
Например с помощью катализатора окисления дизеля (DOC), установленного впереди системы СКВ, NO (составляющий большую часть, а именно более 90% первичного выхлопа дизельного двигателя), окисляется с образованием NO2. Этот NO2 может быть использован для сжигания сажевых частиц и улучшения низкотемпературной активности (в интервале 180-350°C), см. M. Rice, R. Mueller at al., Development of an Integrated NOx and PM Reduction Aftertreatment System: SCRi for Advanced Diesel Engines, SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr. 14-17, 2008. В этой же публикации обобщены конструкционные параметры для двух вариантов системы двигатель/доочистка в соответствии со стандартом US 2010/ЕВРО 6. Одна концепция приведет к высокоизмельченному материалу/низкому содержанию NOx при активной регенерации PM (твердые частицы)-фильтр. СКВ-катализатор, предложенный для рассмотренного варианта, представляет цеолит. Должны быть использованы цеолиты, поскольку требуется повышенная теплостойкость СКВ системы вследствие активной регенерации фильтра для твердых частиц.
Вторая концепция включает концепцию двигателя, и предполагается, что она приведет к низкой концентрации твердых частиц РМ и низкой концентрации NOx. СКВ-катализатор может состоять из материала на основе ванадия или цеолита. Обе концепции будут предусматривать использование катализатора окисления дизеля (DOC) перед обработкой СКВ.
Проблеме низкотемпературной активности катализаторов СКВ также посвящена патентная публикация США 2008/0234126, где рассмотрен способ получения катализатора на основе ванадия/оксида титана с улучшенной низкотемпературной активностью для удаления оксидов азота при температуре 300°C и ниже. Однако проблема стабильности катализатора при температуре >600°C не рассматривается.
Об усовершенствовании теплостойкости V-содержащего TiO2/WO3/SiO2 «СКВ-катализатора» сообщено в WO 2005/046864. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, ванадий в составах на основе TiO2/WO3/(SiO2) не содержится в форме пентаоксида ванадия (V2O5), но находится в форме ванадата редкоземельного металла (REVO4). Ванадат редкоземельного металла может быть введен в материал носителя (TiO2/WO3/(SiO2)) в виде порошка простым смешением носителя и ванадата редкоземельного металла с последующим прокаливанием смеси. В противном случае, ванадат редкоземельного металла может быть составлен в виде композиции также in situ в ходе получения (прокаливания) каталитической композиции из предшественников, например ацетатов редкоземельных металлов и метаванадата аммония. Содержание ванадатов редкоземельных металлов в катализаторе доказано методом рентгеновской дифракции XRD.
Каталитические композиции, упоминающиеся в WO 2005/046864, проявляют хорошую активность при конверсии NOx после тепловой обработки при 750°C/10 ч, тогда как, в отличие от этого, сравнительный материал, содержащий V2O5 на носителе из TiO2/WO3/SiO2, можно рассматривать как почти неактивный после тепловой обработки (вызревания) при 750°C/10 ч. Однако в WO 2005/046864 не описана никакая скорость конверсии NOx ниже 250°C, например при 230 и 200°C, что важно для автомобильных СКВ систем. Как показано в сравнительном примере 2 настоящей заявки, композиция TiO2/WO3/SiO2 с добавкой ErVO4, которая относится к примеру 18, таблица 2b WO 2005/046864, подвергалась тесту на конверсию NOx при температурах 200 и 230°C, при этом установлено, что конверсия NOx была нулевой при 200 и 230°C и составил 25% при 250°C для «свежего» материала. После тепловой обработки при 700°C/10 ч установлено повышение каталитической активности, показывающее относительно низкую конверсию NOx при 200 и 230°C, составляющую 6 и 20% соответственно; и при 250°C измеренная скорость конверсии составляла 55%.
Сравнительный пример 1 WO 2010/121280 (соответствует сравнительному примеру 1 (C1) настоящей заявки) относится к коммерчески доступному катализатору, содержащему V2O5 на носителе из TiO2/WO3/SiO2, который в настоящее время применяется в СКВ для сверхмощных дизелей. Отмечено, что после тепловой обработки при 650°C/2 ч материал все еще проявляется активность. Однако активность в температурном интервале 200-250°C составляет уже меньше 50%, и активность значительно падает после обработки при 700°C/10 ч. Кроме того, в сравнительном примере 1.1 заявки WO 2010/121280 показано, что катализатор TiO2/WO3/SiO2:V2O5 является почти неактивным после тепловой обработки при 750°C/10 ч.
Резюмируя обзор предшествующих технических решений, можно сделать вывод, что материалы на основе TiO2/WO3/SiO2 с добавкой RE-ванадата имеют лучшую теплостойкость по сравнению с содержащими V2O5 материалами, но показывают слабую конверсию NOx при рабочих температурах ниже 300°C. Содержащие V2O5 материалы на основе TiO2/WO3/SiO2 оказываются работоспособными при температурах до 650°C, но теряют активность.
Согласно настоящему изобретению, найдены композиции на основе ванадия с улучшенной теплостойкостью до 700, предпочтительно до 800°C, и улучшенной активностью относительно NOx ниже 300°C по сравнению с материалами известных решений RE-ванадат.
В одном из аспектов настоящее изобретение относится к каталитической композиции, включающей ванадат, представленный формулой (I)
XVO4, I
где XVO4 обозначает
(a) ванадат Bi, Sb, Ga и/или Al, предпочтительно ванадат Bi, Sb и/или Al, или
(b) смесь одного или нескольких (а) с одним или несколькими ванадатами редкоземельных металлов, или
(c) смесь одного или нескольких (а) с одним или несколькими ванадатами переходных металлов, или
d) смесь одного или нескольких (а) с одним или несколькими ванадатами переходных металлов и одним или несколькими ванадатами редкоземельных металлов, или
S представляет носитель, включающий TiO2.
Композиция катализатора, к которой относится настоящее изобретение, рассмотренное в настоящем документе, также обозначается как «композиция катализатора по настоящему изобретению».
В одном из аспектов каталитическая композиция по настоящему изобретению описывается формулой (I), в которой XVO4 и S имеют значения, определенные выше.
Для целей настоящего описания и формулы изобретения термин «редкоземельный металл» означает элемент из группы редкоземельных металлов или их смесь, например более одного редкоземельного элемента.
Согласно IUPAC, редкоземельными элементами являются Sc, Y и пятнадцать лантаноидов La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu.
Для целей настоящего описания и формулы изобретения термин «переходный металл» означает элемент из группы переходных металлов или их смесь, т.е. более одного элемента из числа переходных металлов, однако включая цинк. Согласно IUPAC переходным элементом является элемент, чей атом имеет незавершенный d-подуровень, или который может образовать катионы с незаполненным d-подуровнем, и для цели настоящего описания и формулы изобретения термин «переходный металл» будет включать элементы групп 4-11 Периодической таблицы и дополнительно Zn, предпочтительно элементы групп 4-11.
S представляет носитель, включающий TiO2. Предпочтительно S представляет TiO2, TiO2/WO3 (TW) или TiO2/WO3/SiO2 (TWS). Другой предпочтительный вариант осуществления изобретения в части каталитической композиции по настоящему изобретению отличается тем, что S в формуле (I) содержит TiO2 в количестве, по меньшей мере, 55 мас.%, WO3 - 1-20 мас.% и необязательно SiO2 - до 20 мас.%, названная каталитическая композиция содержит XVO4 в количестве между 0,2 и 25 мас.%. Другие предпочтительные варианты осуществления изобретения отличаются тем, что S содержит SiO2 в количестве 4-15 мас.%, особенно 5-10 мас.%.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к каталитической композиции по настоящему изобретению, дополнительно включающей присадку, например, где присадка выбрана из
A. ванадатов одного или нескольких непереходных металлов,
B. смесей ванадатов одного или нескольких непереходных металлов с одним или несколькими ванадатами переходных металлов,
C. смесей ванадатов одного или нескольких непереходных металлов с одним или несколькими ванадатами одного или нескольких редкоземельных металлов, или
D. смеси ванадатов одного или нескольких непереходных металлов с одним или несколькими ванадатами переходных металлов и с одним или несколькими ванадатами редкоземельных металлов;
предпочтительно ванадатов одного или нескольких непереходных металлов.
Для цели настоящего описания и формулы изобретения термин «непереходный металл» означает один или несколько элементов из числа металлов, отличающихся от переходных металлов, цинк или элементы из числа редкоземельных металлов.
Содержание присадки в каталитической композиции по настоящему изобретению, если она содержится, составляет от 0,2 до 25 мас.%, например от 1 до 15 мас.%, обычно приблизительно 10 мас.%.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения каталитическая композиция по настоящему изобретению включает ванадат формулы (I), где XVO4 обозначает
ванадат Al, ванадат Bi, ванадат Sb или ванадат Ga, например ванадат Al, ванадат Bi или ванадат Sb,
смесь ванадата Al с ванадатом Bi,
смесь ванадата Al с ванадатом Er,
смесь ванадат Al или ванадата Bi с ванадатом Fe или
смесь ванадата Al или ванадата Bi с ванадатом Fe и ванадатом Er.
Предпочтительно композиция катализатора по настоящему изобретению включает одну или несколько присадок, где присадка включает ванадаты одного или нескольких непереходных металлов, необязательно в комбинации с ванадатом одного или нескольких переходных металлов и/или ванадатами одного или нескольких редкоземельных металлов. Предпочтительно каталитическая композиция по настоящему изобретению включает в качестве присадки ванадаты одного или нескольких непереходных металлов.
В композиции катализатора по настоящему изобретению переходным металлом является один или несколько, например один из Fe, Mn, Zr, более предпочтительно Fe.
В композиции катализатора по настоящему изобретению редкоземельным металлом предпочтительно является один или несколько из числа Er, Gd, Sm или Y, например Er или один из числа Gd, Sm или Y, более предпочтительно Er.
Композиция катализатора по настоящему изобретению может быть использована для доочистки выхлопных газов от дизельных двигателей и двигателей, работающих на истощенных топливах, в комбинации с порошковым фильтром в будущих СКВ системах.
Неожиданно композиция катализатора по настоящему изобретению на носителе S показывает улучшенную теплостойкость и улучшенную активность по конверсии NOx по сравнению с материалом известного технического решения. Теплостойкость композиции катализатора по настоящему изобретению в итоге может быть обусловлена ингибированием образования рутила из анатазы в материале носителя (TWS).
В одном конкретном варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции катализатора на носителе из TiO2/WO3/SiO2 и ванадата, выбранного из ванадата Al, Sb и/или ванадата Ga, необязательно дополнительно включающей ванадат переходного металла, такого как ванадат Fe. Установлено, что данные материалы проявляют отличную низкотемпературную активность после прокаливания катализаторов при 650°C/2 ч, причем активность превышает намного активность известных каталитических композиций на основе V2O5 и ErVO4, например, как показано в примерах 1, 4 и 5 в таблице D. Данные материалы являются даже еще более активными, чем известные катализаторы после старения при 700°C/10 ч, например, как показано в примерах в таблице Е.
Неожиданно авторы изобретения установили, что теплостойкость композиции катализатора по настоящему изобретению, включающая ванадат Fe, существенно увеличивается по сравнению с катализатором, в котором присадка основана только на FeVO4 (см. пример 8 таблиц Е, F и таблицу G).
Установлено, что композиция катализатора по настоящему изобретению, содержащая смеси ванадатов Bi с ванадатом Fe и дополнительно ванадат редкоземельного металла, такой как ванадат Er, неожиданно проявляет значительно улучшенную каталитическую активность после тепловой обработки при 700°C/10 ч. Установлено, что данные композиции (как показано в примере 7) являются более активными по сравнению с каталитическими смесями, которые содержат только один ванадат Fe или Er, и даже с каталитическими смесями по настоящему изобретению, которые содержат один ванадат только Bi (см. пример 2, С2 и С4 в таблице Е).
Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения композиции катализатора по настоящему изобретению, включающему стадии
i) суспендирования материала-носителя, содержащего, например TiO2 и XVO4, где XVO4 имеет значения, определенные выше, в воде с образованием гомогенной смеси, включающей названный материал носителя и названный XVO4,
ii) испарения воды, например выпариванием избытка воды,
iii) высушивания смеси, полученной в пункте ii), например при температуре от 80 до 150°C,
iv) прокаливания высушенной смеси на воздухе при температуре от 500 до 850°C,
v) необязательно трансформирования прокаленного порошка в профилированные формы; и/или необязательно нанесения прокаленного порошка на керамический или металлический носитель, например на керамические или металлические соты.
Другой предпочтительный вариант осуществления изобретения отличается тем, что ванадат композиции по настоящему изобретению перед смешиванием с носителем отдельно подвергают предварительному нагреву.
Для получения ванадатных присадок к композиции по настоящему изобретению был применен влажный химический процесс, который в принципе основан на способе, описанном в WO 2005/046864, и использует метод осаждения и соосаждения.
Композиции катализатора по настоящему изобретению, включая те, которые включают присадку, на основе носителя из TiO2/WO3/SiO2 (TWS) предпочтительно получают способом, включающим стадии
(I) необязательной предварительной тепловой обработки ванадатов при температуре >350°C и ниже температуры плавления,
(II) суспендирования материала-носителя TWS и ванадата(ов) в воде с получением гомогенной смеси носителя (TWS) и ванадата(ов),
(III) испарения воды, например избытка воды, например в течение нескольких часов,
(IV) высушивания смеси, полученной на стадии (bc), например, при температуре 100°C или больше, например от 100 до 180°C, например порядка 120°C, например, приблизительно в течение 10-16 ч,
(V) прокаливания смеси, полученной на стадии (bd), на воздухе при соответствующих температурах в течение соответствующего промежутка времени, например, включая температурный интервал от 500 до 900°C, в зависимости от теплостойкости ванадата, например 650°C, например, в течение 2-120 ч,
(VI) необязательного трансформирования прокаленного порошка в профилированную форму, и/или
(VII) необязательного нанесения прокаленного порошка на керамический или металлический носитель, например на керамические или металлические соты.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к каталитической композиции, представленной общей формулой
XVO4/S,
где XVO4 обозначает ванадат металла, где металлом является Bi или Al, или Fe и Al, или Fe и Bi, необязательно в смеси с ванадатом редкоземельного металла, и
S представляет носитель, включающий TiO2;
Например, где редкоземельным металлом является Er или один из Sm, Gd и Y.
Структуру композиций катализатора, полученных по настоящему изобретению, рассчитывали на основе содержания ванадия, не входящего в количества носителя и присадки (оба аналитически хорошо охарактеризованы), использованных для получения композиций.
Композиции характеризовали по удельной поверхности и частично по рентгеновским дифрактограммам XRD.
Удельную поверхность материалов измеряли методом ВЕТ с использованием адсорбции/десорбции N2 при 77 К и прибора Micromeritics Tristar, после предварительной обработки под вакуумом при 150°C в течение 1,5 ч.
Измерения методом XRD (рентгеновской дифракции) проводили с использованием дифрактометра Philips X'Pert и Cu Kα излучения с Ni-фильтром при 40 кB и 40 мА.
Для каталитической оценки эффективности удаления NOx композиции подвергали каталитическим испытаниям.
Условия для каталитического тестирования
Приготовление образца
Порошки, полученные способом по изобретению, прессовали в таблетки, размалывали и просеивали в интервале 355-425 мкм.
Тепловая обработка (вызревание)
Для измерения каталитической активности после тепловой обработки просеянные порошки подвергали прокаливанию (старению) в стационарной муфельной печи в воздушной атмосфере при 700, 750 и частично при 800°C/10 ч.
Измерение каталитической активности
Испытание проводили в приборе, показанном на фиг.1. В качестве модельного исходного газа для NOx компонента использовали только NO. Более конкретно, сырье состояло из NH3/N2, NO/N2, О2, N2. Для измерения и контроля отдельных газовых потоков использовали расходомеры, тогда как нагнетательный насос использовали для введения воды. Поток сырья предварительно нагревали и смешивали, и добавляли аммиак к газообразной смеси сразу после его входа в реактор, чтобы избежать протекания побочных реакций. Использовали трубчатый кварцевый реактор, вставленный в печь.
Температуру регулировали термопарой, вставленной в слой катализатора. Активность катализаторов измеряли как в стационарных, так и динамических условиях (прирост температуры 5°C/мин) в температурном интервале от 200 до 480°C. Не было большой разницы в результатах между двумя использованными методами.
Анализ газа по составу проводили на ИКФП-спектрометре (анализатор MKS Multigas Analyzer 2030), оснащенном обогреваемой многоходовой газовой ячейкой (5,1l м).
Условия реакции и состав газа для каталитического тестирования
В следующих предпочтительных вариантах осуществления изобретение рассмотрено более подробно.
Материал носителя TiO2/WO3/SiO2 (TWS)-DT58
Использовали материал носителя на основе оксида титана, в который ввели оксид вольфрама и SiO2. Он коммерчески доступен и был получен от Cristal Global. Он известен под торговой маркой Tiona DT58.
Для получения каталитических композиций использовали материал, имеющий следующие характеристики:
Удельная поверхность (BET) 114 м2/г,
Синтез материала-носителя описан в WO 2005/046864 A1.
Синтез ванадатов металлов
Соединение 1: BiVO4
Стехиометрическое количество пентакристаллогидрата нитрата висмута (III) (74,88 г, содержащие 48,03% Bi2O3) суспендировали в 500 мл деионизированной воды. Полученную суспензию перемешивали в течение 5 мин и к полученной смеси по каплям приливали концентрированную азотную кислоту (130 мл) до образования прозрачного раствора.
С другой стороны, 17,91 г метаванадата аммония (AMV) (содержащие 78,37% V2O5) растворяли в 600 мл деионизированной воды при 80°C. Два полученных раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7,25 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 50 г BiVO4 и проанализировали методом рентгеновской дифракции (XRD).
Соединение 2: SbVO4
Стехиометрическое количество хлорида сурьмы (III) (48,18 г, содержащие 63,9% Sb2O3) суспендировали в 500 мл деионизированной воды. Полученную суспензию перемешивали в течение 5 мин и по каплям приливали концентрированную соляную кислоту (180 мл) до образования прозрачного раствора.
С другой стороны, 24,74 г метаванадата аммония (AMV) (содержащие 77,64% V2O5) растворяли в 900 мл деионизированной воды при 80°C. Два полученных раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7,25 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 50 г SbVO4, прокалили при 550°С/20 ч и проанализировали методом рентгеновской дифракции (XRD).
Соединение 3: AlVO4
Стехиометрическое количество нонакристаллогидрата нитрата алюминия (132,07 г, содержащие 13,6% Al2O3) растворяли в 600 мл деионизированной воды.
С другой стороны, 41,27 г метаванадата аммония (AMV) (содержащие 77,64% V2O5) растворяли в 1200 мл деионизированной воды при 80°C. Два полученных раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7,25 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 50 г AlVO4, прокалили при 550°C/20 ч и проанализировали методом рентгеновской дифракции (XRD).
Соединение 4: Al0,5Bi0,5VO4
Стехиометрическое количество пентакристаллогидрата нитрата висмута (III) (31,24 г, содержащие 48,03% Bi2O3) суспендировали в 250 мл деионизированной воды. Полученную суспензию перемешивали в течение 5 мин и к полученной смеси по каплям приливали концентрированную азотную кислоту (50 мл) до образования прозрачного раствора. Кроме того, стехиометрическое количество нонакристаллогидрата нитрата алюминия (24,14 г, содержащие 13,6% Al2O3) растворяли в 100 мл деионизированной воды. Чтобы получить раствор нитрата смешанных металлов, оба раствора смешивали и перемешивали в течение 15 мин при комнатной температуре.
С другой стороны, 15,09 г метаванадата аммония (AMV) (содержащие 77,64% V2O5) растворяли в 500 мл деионизированной воды при 80°C. Два полученных раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7,25 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 30 г Al0,5Bi0,5VO4, прокалили при 550°C/20 ч и проанализировали методом рентгеновской дифракции (XRD).
Соединение 5: Ванадат галлия
Стехиометрическое количество кристаллогидрата нитрата галлия (III) (5,031 г) растворяли в 80 мл деионизированной воды с получением раствора нитрата галлия. С другой стороны, 1,27 г метаванадата аммония растворяли в 100 мл деионизированной воды при 80°C. Два полученных раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 2 г ванадата галлия и проанализировали.
Соединение 6: Bi0,5Fe0,5VO4
Стехиометрическое количество пентакристаллогидрата нитрата висмута (III) (29,42 г, содержащие 48,03% Bi2O3) суспендировали в 250 мл деионизированной воды. Полученную суспензию перемешивали в течение 5 мин и к полученной смеси по каплям приливали концентрированную азотную кислоту (50 мл) до образования прозрачного раствора. Кроме того, стехиометрическое количество нонакристаллогидрата нитрата железа (25,14 г, содержащие 19,26% Fe2O3) растворяли в 100 мл деионизированной воды. Чтобы получить раствор нитрата смешанных металлов, оба раствора смешивали и перемешивали в течение 15 мин при комнатной температуре.
С другой стороны, 14,14 г метаванадата аммония (AMV) (содержащие 78,01% V2O5) растворяли в 500 мл деионизированной воды при 80°C. Два полученных раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7,25 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 30 г Bi0,5Fe0,5VO4 и охарактеризовали элементным анализом.
Соединение 7: Bi0,1Fe0,4Er0,5VO4
Стехиометрическое количество пентакристаллогидрата нитрата висмута (III) (10,03 г, содержащие 48,03% Bi2O3) суспендировали в 100 мл деионизированной воды. Суспензию перемешивали в течение 5 мин, а затем по каплям приливали концентрированную азотную кислоту (15 мл) до образования прозрачного раствора. Кроме того, стехиометрическое количество нонакристаллогидрата нитрата железа (34,29 г, содержащие 19,26% Fe2O3) и 47,19 г гексакристаллогидрата нитрата эрбия (содержащие 41,9% Er2O3) растворяли в 200 мл деионизированной воды.
Чтобы получить раствор нитрата смешанных металлов, оба раствора смешивали и перемешивали в течение 15 мин при комнатной температуре.
С другой стороны, 24,11 г метаванадата аммония (AMV) (содержащие 78,01% V2O5) растворяли в 900 мл деионизированной воды при 80°C. Два полученных раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7,25 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 50 г Bi0,1Fe0,4Er0,5VO4 и охарактеризовали методом элементного анализа.
Соединение 8: Al0,2Fe0,8VO4
Стехиометрическое количество нонакристаллогидрата нитрата железа (III) (99,31 г, содержащие 19,49% Fe2O3), и нонакристаллогидрата нитрата алюминия (III) (22,72 г, содержащие 13,6% A12O3), суспендировали в 500 мл деионизированной воды. Полученную суспензию перемешивали в течение 5 мин с получением прозрачного раствора нитрата смешанных металлов.
С другой стороны, 36,22 г метаванадата аммония (AMV) (содержащие 76,07% V2O5) растворяли в 1200 мл деионизированной воды при 80°C. Два полученных раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7,25 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 50 г Al0,2Fe0,8VO4 и охарактеризовали методом элементного анализа.
Соединение 9: Al0,2Er0,8VO4
Стехиометрическое количество гексакристаллогидрата нитрата эрбия (III) (30,36 г, содержащие 41,4% Er2O3) и нонакристаллогидрата нитрата алюминия (III) (14,75 г, содержащие 13,6% Al2O3) суспендировали в 500 мл деионизированной воды. Полученную суспензию перемешивали в течение 5 мин с получением прозрачного раствора нитрата смешанных металлов.
С другой стороны, 23,52 г метаванадата аммония (AMV) (содержащие 76,07% V2O5) растворяли в 950 мл деионизированной воды при 80°C. Два раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7,25 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 50 г Al0,2Er0,8VO4 и охарактеризовали методом элементного анализа.
Соединение 10: Al0,1Fe0,4Er0,5VO4
Стехиометрические количества гексакристаллогидрата нитрата эрбия (III) (51,65 г, содержащие 41,4% Er2O3), нонакристаллогидрата нитрата железа (III) (36,64 г, содержащие 19,49% Fe2O3) и нонакристаллогидрата нитрата алюминия (III) (8,38г, содержащие 13,6% Al2O3) суспендировали в 600 мл деионизированной воды. Полученную суспензию перемешивали в течение 5 мин с получением прозрачного раствора нитрата смешанных металлов.
С другой стороны, 26,73 г метаванадата аммония (AMV) (содержащие 76,07% V2O5) растворяли в 900 мл деионизированной воды при 80°C. Два раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7,25 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 50 г Al0,1Fe0,4Er0,5VO4 и охарактеризовали методом элементного анализа.
ErVO4 и FeVO4, использованные в сравнительных примерах 2-6, синтезировали согласно описанию, представленному в примере 3, но вместо нитрата алюминия использовали гексакристаллогидрат нитрата Er и нонакристаллогидрат нитрата Fe соответственно.
Получение композиций катализатора: Получение каталитических композиций с использованием TiO2/WO3/SiO2 (TWS) в качестве материала-носителя
Пример 1
Получение каталитической композиции TiO2/WO3/SiO2: AlVO4
Две суспензии получали суспендированием 8,4 г AlVO4 в 50 мл деионизированной воды и 91,6 г материала-носителя TiO2/WO3/SiO2 в 150 мл деионизированной воды. Две суспензии смешивали и нагревали до 90°C при перемешивании. Полученные суспензии выпаривали досуха при непрерывном перемешивании при 80-100°C и остаток сушили в течение ночи при 120°C с последующим прокаливанием при 650°C/2 ч на воздухе в муфельной печи. Полученную смесь фильтровали в таблетки, размалывали и просеивали в интервале 355-425 мкм. Полученная таким образом каталитическая композиция обозначена как «свежий» материал.
Старение полученной каталитической композиции проводили прокаливанием материала при температуре 700°C в течение 10 ч на воздухе в муфельной печи.
Полученная композиция относится к расчетному количеству ванадия 3,0%.
Удельную поверхность по BET полученной композиции катализатора измеряли после прокаливания при 650°C в течение 2 ч (свежий материал) и 700°C/10 ч (состаренный), которая составила величину 73 или 8 м2/г соответственно.
Примеры 2-10
Получение композиций катализатора TiO2/WO3/SiO2:MeVO4, перечисленных в таблице А
Композиции катализатора, указанные в примерах 2-10 и раскрытые в таблице А, получали аналогично методу, описанному в примере 1, но с использованием соответствующего исходного материала.
Количества материалаасаносителя TiO2/WO3/SiO2 (TWS [г]) и количества ванадатов Me (MeVO4 [г]), использованные для получения композиций катализатора, полученных согласно примерам 2-10, а также температуры предварительного нагрева и вызревания и продолжительность предварительного нагрева и вызревания перечислены в таблице А.
Сравнительный пример 1
Коммерческая композиция катализатора на основе TiO2/WO3/SiO2: V2O5
Коммерчески доступный катализатор (монолит) на основе композиции TiO2/WO3/SiO2: V2O5 размалывали и просеивали на фракции выше 450 и 250 мкм. Фракции от 250 до 4 50 мкм подвергали тепловой обработке при 650°C/2 ч. Вызревание данного «свежего» материала проводили прокаливанием материала при температуре 700°C в течение 10 ч на воздухе.
Сравнительный пример 2
Получение композиции катализатора TiO2/WO3/SiO2:ErVO4
Две суспензии получали растворением 0,2523 г ErVO4 в 5 мл деионизированной воды и 2,7477 г TiO2/WO3/SiO2 материала-носителя в 10 мл деионизированной воды. Две полученные суспензии смешивали и нагревали до 90°C при перемешивании. Полученную суспензию выпаривали досуха при непрерывном перемешивании при 80-100°C и полученный остаток сушили в течение ночи при 120°C с последующим прокаливанием при 650°C/2 ч в воздушной атмосфере в муфельной печи. Полученную смесь прессовали в таблетки, размалывали и просеивали на фракции 355-425 мкм. Полученный таким образом материал обозначали как «свежий» материал. Вызревание «свежего» материала проводили прокаливанием материала при температуре 700°C в течение 10 ч на воздухе.
Сравнительные примеры 3 и 4
Получение композиции катализатора TiO2/WO3/SiO2: ErVO4 (ErVO4, предварительно подвергнутый тепловой обработке)
Катализатор готовили аналогично тому, как указано в сравнительном примере 2, но при использовании ErVO4, уже подвергнутого предварительной тепловой обработке при 700°C/20 ч (сравнительный пример 3) и при 850°C/20 ч (сравнительный пример 4).
Сравнительный пример 5
Получение композиции катализатора TiO2/WO3/SiO2: FeVO4
Катализатор готовили аналогично методу, указанному в сравнительном примере 2, но при использовании 0,2523 г FeVO4 вместо ErVO4.
Сравнительный пример 6
Получение композиции катализатора TiO2/WO3/SiO2: FeVO4
Катализатор готовили аналогично тому, как указано в сравнительном примере 2, но при использовании 0,5046 г FeVO4 (подвергнутого тепловой обработке при 700°C/20 ч перед использованием) и 2,2431 г носителя TiO2/WO3/SiO2.
Сравнительный пример 7
Получение композиции катализатора TiO2/WO3/SiO2: FeVO4
Катализатор готовили аналогично тому, как указано в сравнительном примере 2, но при использовании 0,2523 г FeVO4 (подвергнутого тепловой обработке при 550°C/24 ч перед использованием) и 2,7477 г носителя TiO2/WO3/SiO2.
Расчетное содержание ванадия (V-содержание в %) в каталитических композициях, полученных согласно примерам 2-10 (с использованием соединений с 2 по 10), а также для сравнительных примеров 1-7 (C1-C7) представлено ниже в таблице В. В таблице В также представлены температуры предварительной обработки ванадатов и продолжительность тепловой обработки. Также перечислено несколько значений удельной поверхности по BET для материалов, прокаленных при различных температурах и временах , указанных в таблице B.
Тестирование катализаторов
Тестирование катализаторов проводили в соответствии с параметрами (условия реакции и состав газа), раскрытыми в таблице С.
Результаты оценки каталитической активности TWS составов с добавкой ванадата (TiO2/WO3/SiO2:MeVO4)
В таблице D представлены данные по эффективности удаления NOx (конверсия NOx в %) композициями, полученными в соответствии с примерами 1-10, а также композициями, полученными в соответствии со сравнительными примерами 1, 2 и 3 (C1-C3), после тепловой обработки порошка при 650°C/2 ч (в % )при температурах, указанных в таблице D. Также в таблице D указаны условия необязательной предварительной тепловой обработки ванадатов (в °C) для определенного времени. Результаты тестирования катализаторов показали, что все материалы примеров 1-10 имели улучшенную активность по сравнению с материалом сравнительного примера 2. Некоторые из материалов, особенно каталитические композиции, содержащие ванадат алюминия и ванадат галлия, относящиеся к примеру 6, проявили существенно лучшую каталитическую активность по сравнению с материалом сравнительного примера 1 и сравнительного примера 2.
В таблице E показаны результаты оценки эффективности удаления NOx в (% конверсии NOx) при различных температурах композициями, полученными в соответствии с примерами, а также композициями, полученными в соответствии со сравнительными примерами 1-3 и 5-6 (C1-C3 и C5-C6), после тепловой обработки (вызревания) порошка катализатора при 700°C/10 ч, необязательно подвергнутого предварительной тепловой обработке при температурах и в течение промежутка времени , указанных в таблице Е.
В таблице F показаны результаты оценки эффективности удаления NOx (% конверсии NOx) при различных температурах в °C композициями, полученными в соответствии с перечисленными примерами, а также композициями, полученными в соответствии со сравнительными примерами 1, 3 и 7 (C1, C3 и C7), после тепловой обработки (вызревания) порошка катализатора при 750°C/10 ч, необязательно подвергнутого предварительной тепловой обработке при температурах и в течение промежутка времени, указанных в таблице F.
В таблице G показаны результаты оценки эффективности удаления NOx (% конверсии NOx) при различных температурах композициями, полученными в соответствии с перечисленными примерами, а также композициями, полученными в соответствии со сравнительными примерами 4 и 5 (C4 и C5), после тепловой обработки (вызревания) порошка катализатора при 800°C/10 ч, необязательно подвергнутого предварительной тепловой обработке при температурах и в течение промежутка времени, указанных в таблице G.
Номера примеров 1-10 здесь соответствуют номерами соединений 1-10.
Ванадатсодержащие соединения в таблицах A, B, D, E, F и G для соответствующих примеров . 1-10 и сравнительных примеров . C1-C7, указанных в таблицах, соответствуют ванадатсодержащим соединениям в композициях, полученных в соответствии с примерами 1-10 и сравнительными примерами 1-7 соответственно и суммированы в таблице H.
Изобретение относится к композиции катализатора для селективного каталитического восстановления газа. Каталитическая композиция содержит ванадат, представленный формулой XVO4/S, где XVO4 обозначает ванадат Bi, Sb, Ga и/или Al, необязательно в смеси с одним или несколькими ванадатами редкоземельных металлов, или в смеси с одним или несколькими ванадатами переходных металлов, или в смеси с одним или несколькими ванадатами переходных металлов и одним или несколькими ванадатами редкоземельных металлов, и S представляет носитель, включающий TiO2. Также описан способ получения каталитической композиции. Технический результат - улучшенная теплостойкость и улучшенная активность по конверсии NOх каталитической композиции на носителе.3 н.и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 табл., 7 пр.
1. Композиция катализатора для селективного каталитического восстановления выхлопных газов, включающая ванадат, представленный формулой (I)
XVO4/S,
где XVO4 обозначает
(a) ванадат Bi, Sb, Ga и/или Al, или
(b) смесь одного или нескольких (а) с одним или несколькими ванадатами редкоземельных металлов, или
(c) смесь одного или нескольких (а) с одним или несколькими ванадатами переходных металлов, или
(d) смесь одного или нескольких (а) с одним или несколькими ванадатами переходных металлов и одним или несколькими ванадатами редкоземельных металлов, и
S представляет носитель, содержащий TiO2.
2. Композиция катализатора по п. 1, где XVO4 в (а) представляет ванадат Bi, Sb или Al.
3. Композиция катализатора по п. 1 или 2, где редкоземельным металлом является один или несколько из металлов Er, Gd, Sm, Y.
4. Композиция катализатора по п. 3, где редкоземельным металлом является Er.
5. Композиция катализатора по п. 1 или 2, где переходным металлом является один или несколько из металлов Fe, Mn, Zr.
6. Композиция катализатора по п. 5, где переходным металлом является Fe.
7. Композиция катализатора по п. 1, где XVO4 представляет ванадат Al, ванадат Bi, ванадат Sb или ванадат Ga,
смесь ванадата Al с ванадатом Bi,
смесь ванадата Al с ванадатом Er,
смесь ванадата Al или ванадата Bi с ванадатом Fe, или
смесь ванадата Al или ванадата Bi с ванадатом Fe и ванадатом Er.
8. Композиция катализатора по п. 1 или 2, где S представляет TiO2, TiO2/WO3 или TiO2/WO3/SiO2.
9. Композиция катализатора по п. 1, где редкоземельным металлом является один или несколько из металлов Er, Gd, Sm, Y и переходным металлом является один или несколько из металлов Fe, Mn, Zr, в частности Fe.
10. Композиция катализатора по п. 1, где редкоземельным металлом является Er и переходным металлом является один или несколько из металлов Fe, Mn, Zr, в частности Fe.
11. Композиция катализатора по п. 9 или 10, где S представляет TiO2, TiO2/WO3 или TiO2/WO3/SiO2.
12. Способ получения композиции катализатора по любому из предшествующих пунктов, включающий стадии
i) суспендирования материала носителя, содержащего TiO2 и XVO4, где XVO4 имеет значения, определенные в любом из предшествующих пунктов, в воде с образованием гомогенной смеси, включающей названный материал носителя и названный XVO4,
ii) испарения воды,
iii) высушивания смеси, полученной на стадии ii),
iv) прокаливания высушенной смеси на воздухе при температуре от 500 до 850°C, и
v) необязательного переноса прокаленного порошка в профилированные формы; и/или необязательного нанесения прокаленного порошка на керамический или металлический носитель.
13. Композиция катализатора для селективного каталитического восстановления выхлопных газов, представленного общей формулой
XVO4/S,
где XVO4 обозначает ванадат металла, где металлом является Bi или Al, или Fe и Al, или Fe и Bi, необязательно в смеси с ванадатом редкоземельного металла, и
S представляет носитель, содержащий TiO2.
| Способ обработки целлюлозных материалов, с целью тонкого измельчения или переведения в коллоидальный раствор | 1923 |
|
SU2005A1 |
| US 4828807 A, 09.05.1989 | |||
| US 5540047A, 30.07.1996 | |||
| EP 1145762 A1, 17.10.2001 | |||
| КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ ДИЗЕЛЬНЫХ МОТОРОВ | 1990 |
|
RU2022643C1 |
