КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА АЛКИЛПИРИДИНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАНОПИРИДИНОВ Российский патент 1998 года по МПК B01J23/22 B01J23/28 B01J21/06 C07D213/84 

Изобретение относится к каталитическим системам, их использованию в окислительном аммонолизе алкилпиридинов и к способу получения цианопиридинов.

Каталитические системы предпочтительно используют для окислительного аммонолиза 3-метилпиридина и 2-метил-5-этилпиридина в соответствующий 3-цианопиридин.

3-Цианопиридин является полупродуктом никотиновой кислоты или ее амида, которые являются основными витаминами группы B.

Окислительный аммонолиз алкилпиридинов хорошо известен из уровня техники. Описано большое количество каталитических систем, однако до сих пор неизвестен ни один способ, который может адекватно удовлетворять потребностям промышленного процесса в технологическом масштабе.

Известно авторское свидетельство СССР N 891142, в котором описан катализатор аммонолиза алкилпиридинов, состоящий из оксидов ванадия, олова и титана. Максимальный выход, достигаемый для превращения, например, 2-метил-5-этилпиридина, составляет 63%. Главным недостатком этой каталитической системы является ее низкая активность и селективность.

Кроме того, из швейцарского патента 595350 известно, что 2-метил-5-этилпиридин может быть превращен в 3-цианопиридин над катализатором из смешанных оксидов на подложке, который образован из оксидов ванадия, циркония или титана и, необязательно, вольфрама. Достигаемые с этим катализатором выходы находятся в диапазоне между 60 и 75%. Катализатор также не является удовлетворительным из-за его низкой селективности и активности. Дополнительным недостатком является довольно сложная процедура получения этого катализатора на подложке.

Целью настоящего изобретения является создание каталитических систем с дополнительно улучшенной каталитической активностью и производительностью и, таким образом, усовершенствовать способ окислительного аммонолиза алкилпиридинов, особенно, увеличить его селективность и выход.

Каталитическая система по настоящему изобретению содержит оксиды ванадия, циркония, титана и молибдена при молярном соотношении V₂O₅ : TiO₂ : ZrO₂ от 1 : 1 : 2 до 1 : 12 : 25 и содержании MoO₃ от 0,54 до 2,6 вес.% по отношению к V₂O₅.

Предпочтительная каталитическая система имеет молярное соотношение V₂O₅ : TiO₂ : ZrO₂ от 1 : 3 : 4 до 1 : 8 : 16 и содержание MoO₃ от 0,54 до 1,15 вес. % по отношению к V₂O₅. Для того, чтобы приготовить каталитическую систему, можно использовать соответствующие оксиды сами по себе, но также можно использовать соединения-предшественники, которые затем превращают в оксиды. Такими соединениями-предшественниками являются, например, метаванадат аммония для оксида ванадия; цирконилхлорид для оксида циркония; метатитановая кислота для оксида титана и молибдат аммония для оксида молибдена.

Как правило, приготовление каталитической системы можно осуществить путем смешения соединений в подходящем размалывающем устройстве, гранулирования или таблетирования смеси и окончательной сушки гранул или таблеток при температуре около 100 - 120^oC в воздушном потоке. Есть преимущество в том, чтобы катализатор претерпевал последующую термообработку при температурах до 650^oC. После этого можно загрузить готовый полученный катализатор в реактор, в котором, после фазы активации в условиях реакции, он способен проявить высокую активность, так и селективность при больших загрузках алкилпиридина, а также срок службы катализатора удлиняется. Каталитическая система по настоящему изобретению особенно пригодна для окислительного аммонолиза алкилпиридинов в присутствии аммиака, кислородсодержащего газа и, если необходимо, водяного пара. Предпочтительным использованием каталитической системы является превращение 3-метилпиридина или 2-метил-5-этилпиридина в цианопиридин. Было доказано, что подходящими являются следующие условия процесса.

В качестве кислородсодержащего газа обычно используют воздух. Воздух обладает тем преимуществом, что кислород уже разбавлен инертными компонентами. Есть преимущество в том, чтобы парциальное давление кислорода регулировать дополнительным разбавлением подходящим инертным газом, например, азотом, или рециклировать часть или большинство отходящих газов с малыми содержанием кислорода.

Два преимущества по сравнению со способами на известном уровне техники заключаются в том, что при конверсии 3-метилпиридина по изобретению не только не требуется добавление водяного пара, но также используется практически стехиометрическое количество или небольшой молярный избыток аммиака.

В соответствии с этим, при окислительном аммонолизе 3-метилпиридина газообразная смесь исходных реагентов образована при молярном соотношении 3-метилпиридина : аммиак : воздух (в расчете на кислород) от 1 : 1 : 1,5 до 1 : 8,5 : 60.

Предпочтительный исходный газообразный материал образован при молярном соотношении 3-метилпиридин : аммиак : воздух (в расчете на кислород) от 1 : 1 : 2 до 1 : 4 : 60.

В случае окислительного аммонолиза 2-метил-5-этилпиридина газообразный исходный материал реагентов образован при молярном соотношении 2-метил-5-этилпиридина : аммиак : воздух (в расчете на O₂) : водяной пар от 1 : 20 : 20 : 60 до 1 : 60 : 70 : 330. Целесообразно, чтобы температура в реакционной зоне каталитического слоя была между 280 и 400^oC и, предпочтительно, между 310 и 380^oC.

Характеристики каталитической системы, в том числе времени ее жизни, позволяют непрерывно проводить процесс в широком масштабе.

Максимальный выход по 3-цианопиридину при подаче до 150 г/л/час катализатора достигает 99% для 3-метилпиридина, и для 2-метил-5-этилпиридина при расходе до 120 г/л/час катализатора он достигает 85%.

Примеры
Пример 1. 36,4 г пентоксида ванадия, 48,0 г диоксида титана, 197,2 г диоксида циркония и 0,42 г триоксида молибдена в мольном соотношении V₂O₅ : TiO₂ : ZrO₂ = 1 : 3 : 8 и при 1,15 вес.% MoO₃ на основе пентоксида ванадия размалывают и смешивают в шаровой мельнице. Смесь формуют в гранулы размера 5 х 5 мм и термически обрабатывают при температуре 100 - 120^oC в течение 6 ч в потоке воздуха. Полученный катализатор в количестве 60 см³ (82 г) загружают в трубчатый реактор, изготовленный из нержавеющей стали (внутренний диаметр 20 мм, длина 1000 мм). Смесь реагентов, состоящую из 2-метил-5-этилпиридина, воздуха, аммиака, водяного пара, пропускали через слой катализатора при температуре 340^oC. Скорость подачи (в г на 1 литр катализатора за 1 час = г л^-1ч^-1) составляет: 2-метил-5-этилпиридин - 72 г л^-1ч^-1, воздух - 1500 литров, аммиак - 228 г л^-1ч^-1 и вода - 583,3 г л^-1ч^-1, что соответствует молярному соотношению 2-метил-5-этилпиридин : кислород : аммиак : вода, равному 1 : 47 : 45 : 108. Соответственно, в течение 10 часов подают 21,6 г 2-метил-5-этилпиридина. Конверсия была полной. Получают 15,0 г 3-цианопиридина, что соответствует выходу 80,5% от теоретического. Расход 3-цианопиридина на выходе составляет 49,8 г л^-1ч^-1.

Пример 2. Используют катализатор, описанный в примере 1. Смесь, состоящую из 3-метилпиридина, воздуха и аммиака, пропускают через катализатор при температуре 330^oC. Скорость подачи (в г на 1 литр катализатора за 1 час = г л^-1ч^-1) составляет: 3-метилпиридин - 84 г л^-1ч^-1, воздух - 2000 литров, аммиак - 9,92 г л^-1ч^-1, что соответствует молярному соотношению 3-метилпиридин : O₂ : NH₃ = 1 : 40 : 1,3. Соответственно, в течение 10 ч подают 25,5 г 3-метилпиридина. Конверсия была полной. Получают 26,8 г 3-метилпиридина, что соответствует выходу 95,0% от теоретического. Расход 3-цианопиридина на выходе составляет 89,2 г л^-1ч^-1.

Пример 3. Катализатор готовят из 36,4 г пентоксида ванадия, 64,0 г диоксида титана, 98,6 г диоксида циркония и 0,2 г MoO₃ в молярном соотношении V₂O₅ : TiO₂ : ZrO₂ = 1 : 4 : 4 и при 0,54 вес.% MoO₃ в расчете на V₂O₅. Катализатор готовят методом, описанным в примере 1. Газообразный исходный материал, состоящий из 2-метил-5-этилпиридина, воздуха, аммиака и водяного пара, пропускают через слой катализатора (60 см³) при температуре 320^oC. Скорость подачи (в г на 1 литр катализатора за 1 час = г л^-1ч^-1) составляет: 2-метил-5-этилпиридин - 72 г л^-1ч^-1, воздух - 1500 литров, аммиак - 228 г л^-1ч^-1, вода - 700 г л^-1ч^-1, что соответствует молярному соотношению 2-метил-5-этилпиридин : O₂ : NH₃ : H₂O, равному 1 : 47 : 45 : 130. Соответственно, в течение 10 часов подают 21,6 г 2-метил-5-этилпиридина. Конверсия была полной. Получают 15,3 г 3-цианопиридина, что соответствует выходу 82,2% на основе подачи 2-метил-5-этилпиридина. Расход 3-цианопиридина на выходе составляет 50,8 г л^-1ч^-1.

Пример 4. Катализатор с молярным соотношением V₂O₅ : TiO₂ : ZrO₂ = 1:4:4 и при 0,90 вес.% MoO₃ в расчете на V₂O₅ был приготовлен согласно примеру 1. Смесь, состоящую из 3-метилпиридина, воздуха и аммиака, пропускают через катализатор при температуре 330^oC. Скорость подачи (в г на 1 литр катализатора за 1 час = г л^-1ч^-1) составляет: 3-метилпиридин - 84 г л^-1ч^-1, воздух - 2000 литров, аммиак - 9,92 г л^-1ч^-1, что соответствует молярному соотношению 3-метилпиридин : O₂ : NH₃, равному 1 : 40 : 1,3. Соответственно, в течение 10 ч подают 25,2 г 3-метилпиридина. Конверсия была полной. Получают 27,3 г 3-цианопиридина, что соответствует выходу 97,9% от теоретического. Расход 3-цианопиридина на выходе составляет 91,1 г л^-1ч^-1.

Пример 5. Катализатор с молярным соотношением V₂O₅ : TiO₂ : ZrO₂ = 1:4:8 и при 0,98 вес.% MoO₃ в расчете на V₂O₅ готовят согласно примеру 1. Смесь, состоящую из 2-метил-5-этилпиридина, воздуха, аммиака и водяного пара, пропускают через катализатор при температуре 320^oC. Скорость подачи (в г на 1 литр катализатора за 1 час = г л^-1ч^-1) составляет: 2-метил-5-этилпиридин - 72 г л^-1ч^-1, воздух - 1500 литров, аммиак - 228 г л^-1ч^-1 и вода - 700 г л^-1ч^-1, что соответствует молярному соотношению 2-метил-5-этилпиридин : O₂ : NH₃ : H₂O, равному 1 : 47 : 45 : 130. Соответственно, в течение 10 ч подают 21,6 г 2-метил-5-этилпиридина. Конверсия была полной. Получают 15,4 г 3-цианопиридина, что соответствует выходу 83% на основе подачи 2-метил-5-этилпиридина. Расход 3-цианопиридина на выходе составляет 51,3 г л^-1ч^-1.

Пример 6. Катализатор с молярным соотношением V₂O₅ : TiO₂ : ZrO₂ = 1:4:8 и при 1,15 вес.% MoO₃ в расчете на V₂O₅ готовят согласно примеру 1. Смесь, состоящую из 3-метилпиридина, воздуха и аммиака, пропускают через катализатор при температуре 325^oC. Скорость подачи (в г на 1 литр катализатора за 1 час = г л^-1ч^-1) составляет: 3-метил-пиридин - 168 г л^-1ч^-1, воздух - 2000 литров, аммиак - 22,8 г л^-1ч^-1, что соответствует отношению 3-метилпиридин : O₂ : NH₃, равному 1 : 40 - 1,5. Соответственно, в течение 10 ч подают 50,4 г 3-метилпиридина. Конверсия была полной. Получают 55,8 г 3-цианопиридина, что соответствует выходу 99,0% от теоретического. Расход 3-цианопиридина на выходе составляет 186 г л^-1ч^-1.

Пример 7. Катализатор с молярным соотношением V₂O₅ : TiO₂ : ZrO₂ = 1:4:8 и при 1,15 вес.% MoO₃ в расчете на V₂O₅ готовят согласно примеру 1. Смесь, состоящую из 3-метилпиридина, воздуха и аммиака, пропускают через катализатор при температуре 350^oC. Скорость подачи (в г на 1 литр катализатора за 1 час = г л^-1ч^-1) составляет: 3-метилпиридин - 218 г л^-1ч^-1, воздух - 2000 литров, аммиак - 30,35 г л^-1ч^-1, что соответствует мольному отношению 3-метилпиридин : O₂ : NH₃, равному 1:16:1,5. Соответственно, в течение 10 часов подают 65,5 г 3-метилпиридина. Конверсия была полной. Получают 75,2 г 3-цианопиридина, что соответствует выходу 99,0% от теоретического. Расход 3-цианопиридина на выходе составляет 241,7 г л^-1ч^-1.

Пример 8. 1,167 кг Пентоксида ванадия, 2,512 кг диоксида титана в виде метатитановой кислоты, 6,322 кг диоксида циркония и 12,4 г парамолибдата аммония (молибденовой кислоты) в молярном соотношении V₂O₅ : TiO₂ : ZrO₂ = 1: 4:8 и при 1,05% (NH₄)₆Mo₇O₂₄ • 4H₂O на основе пентоксида ванадия разминают в двухрычажной замесочной машине, размалывают и смешивают в шаровой мельнице. Смесь формуют в гранулы размером примерно 3 х 3 мм и термически обрабатывают при температуре 100 - 120^oC в течение 6 ч. Определенное количество полученного катализатора (1 литр, 1,5 кг) загружают в трубчатый реактор, изготовленный из нержавеющей стали (внутренний диаметр 21 мм, длина 3 метра). Смесь реагентов, состоящую из 3-метилпиридина, воздуха, азота и аммиака, пропускают через катализатор при температуре 340^oC. Скорость подачи (в г на 1 литр катализатора за час = г л^-1ч^-1) составляет: 3-метилпиридин - 80 г л^-1ч^-1, воздух - 200 литр ч^-1, азот 1200 литр ч^-1, аммиак - 37,5 г л^-1ч^-1, что соответствует молярному соотношению 3-метилпиридин : аммиак : кислород, равному 1:2,6:2,2. Соответственно, в течение 24 ч подают 1920 г 3-метилпиридина. Конверсия составляет 99%. Получают 1910 г 3-цианопиридина, что соответствует выходу 89%. Расход 3-цианопиридина на выходе составляет 79,6 г л^-1ч^-1.

Пример 9. Определенное количество полученного катализатора по примеру 8 (985 см³, 1,46 кг) загружают в трубчатый реактор, изготовленный из нержавеющей стали (внутренний диаметр 21 мм, длина 3 метра). Смесь реагентов, состоящую из 3-метилпиридина, воздуха, рециклированного отработанного газа и аммиака, пропускают через катализатор при температуре 345^oC. Скорость подачи (в г на 1 литр катализатора за 1 час = г л^-1ч^-1) составляет: 3-метилпиридин - 80 г л^-1ч^-1, воздух - 180 литр ч^-1, рециклированный отработанный газ 1200 литр ч^-1, аммиак - 52,5 г л^-1ч^-1, что соответствует молярному соотношению 3-метилпиридин: аммиак : кислород, равному 1:3,6:2,0. Соответственно, в течение 24 часов подают 1890 г 3-метилпиридина. Конверсия составляет 98,5%. Получают 1850 г 3-цианопиридина, что соответствует выходу 88,5%. Расход 3-цианопиридина на выходе составляет 77 г л^-1ч^-1.

Пример 10. Определенное количество полученного катализатора по примеру 8 (135 см³, 160 г) термически обрабатывают при 620^oC в течение 6 ч. Его загружают в трубчатый реактор, изготовленный из нержавеющей стали (внутренний диаметр 21 мм, длина 1000 мм). Смесь реагентов, состоящую из 3-метилпиридина, воздуха, азота и аммиака, пропускают через катализатор при температуре 375^oC. Скорость подачи составляет: 3-метилпиридин - 11 г ч^-1 (81 г л^-1ч^-1 = г на 1 литр катализатора за час), воздух - 30 литр ч^-1, азот 285 литр ч^-1, аммиак - 4 г ч^-1, что соответствует молярному соотношению 3-метилпиридин : аммиак : кислород, равному 1:2:2,6. Соответственно, в течение 24 ч подают 264 г 3-метилпиридина. Конверсия составляет 99%. Получают 261 г 3-цианопиридина, что соответствует выходу 89%. Расход 3-цианопиридина на выходе составляет 80 г л^-1ч^-1.

Каталитическая система содержит оксиды ванадия, титана, циркония и молибдена при следующем молярном соотношении V₂O₅:TiO₂:ZrO₂ от 1:1:2 до 1: 12 : 25 и количество МоО₃ составляет от 0,54 до 2,6 вес.% по отношению к V₂O₅. Новую каталитическую систему используют в окислительном аммонолизе алкилпиридинов при 280-400^oC. При этом, например, при конверсии 3-метилпиридина не требуется добавление водяного пара и кроме того используется практически стехиометричеокое или небольшой молярный избыток аммиака. 2 c. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Каталитическая система для окислительного аммонолиза алкилпиридинов, включающая оксиды ванадия, титана, молибдена, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит оксид циркония при следующем молярном соотношении V₂O₅ : TiO₂ : Z_rO₂ от 1 : 1 : 2 до 1 : 12 : 25 и количество MoO₃ составляет от 0,54 до 2,6 вес.% по отношению к V₂O₅. 2. Система по п. 1, отличающаяся тем, что молярное соотношение V₂O₅ : TiO₂ : Z_rO₂ составляет от 1 : 3 : 4 : до 1 : 8 : 16 и содержание MoO₃ составляет от 0,54 до 1,15 вес.% по отношению к V₂O₅. 3. Способ получения цианопиридинов окислительным аммонолизом алкилпиридинов путем пропускания алкилпиридина, аммиака, кислородсодержащего газа и при необходимости водяного пара над каталитической системой при 280 - 400^oC, отличающийся тем, что используют каталитическую систему по пп.1 и 2. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что для получения 3-цианопиридина используют 3-метилпиридин, аммиак и кислородсодержащий газ в расчете на О₂ в молярном соотношении от 1 : 1 : 1,5 до 1 : 8,5 : 60 и процесс ведут при 310-380^oC. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что берут 3-метилпиридин, аммиак и кислородсодержащий газ в молярном соотношении от 1 : 1 : 2 до 1 : 4 : 60. 6. Способ по п.3, отличающийся тем, что для получения 3-цианопиридина используют 2-метил-5этилпиридин, аммиак, кислородсодержащий газ, в расчете на O₂ и водяной пар в молярном соотношении от 1 : 20 : 20 : 60 до 1 : 60 : 70 : 330 и процесс ведут при 310-380^oC.