СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСИЛАНА Российский патент 1995 года по МПК C01B33/04 

Изобретение относится к способам получения соединений кремний, а именно моносилана, используемого в микроэлектронной промышленности как сырье для производства поликристаллического кремния высокой чистоты.

Наиболее близким к изобретению является способ конверсии тетрафторида кремния в моносилан и фторид водорода. Способ реализуется путем плазменно-водородной обработки тетрафторида кремния с образованием смеси фторсиланов общей формулы SiH_xF_4-x, в котором основная масса кремния содержится в виде SiF₃H с небольшим количеством SiF₂H₂, SiFH₃ и SiH₄. Полученную смесь SiH_xF_4-x, HF и H₂ пропускают через колонку с фторидом натрия при температуре 200-250^оС. При этом протекают химические реакции, описываемые следующими уравнениями:
4SiF₃H+6NaF __→ 3Na₂SiF₆+SiH₄ (1)
2SiF₂H₂+2NaF __→ Na₂SiF₆+SiH₄ (2)
4SiH₃F+2NaF __→ Na₂SiF₆+3SiH₄ (3)
NaF+HF __→ NaHF₂ (4) Выход моносилана в первой, второй и третьей реакциях составляет 25, 50 и 75% от всего кремния, вступающего в процесс соответственно.

Фторид водорода, сорбированный фторидом натрия в виде гидрофторида натрия NaF ˙HF, выделяют нагреванием колонки до 400-650^оС при пониженном давлении.

Известный способ имеет ряд недостатков, препятствующих его широкой промышленной реализации.

Невысокая степень конверсии тетрафторида кремния во фторсиланы (преимущественно получается SiF₃H) из-за конкурирующей рекомбинации водорода. Поэтому за один цикл только 25% SiF₄ конвертируется в SiH₄. Следовательно 75% исходного сырья возвращается в виде Na₂SiF₆ на последующую переработку, заключающуюся в разложении на SiF₄ и NaF и последующей конверсии SiF₄ по вышеизложенному способу. Следовательно интегральная производительность процесса по конечному продукту SiH₄составляет около 25% от теоретического.

При пропускании смеси SiH_xF_4-х и HF через слой таблеток NaF при температуре 200-250^оС протекают реакции (1-4). При этом постепенно происходит, во-первых, снижение емкости колонны по фторсиланам, а во-вторых, при взаимодействии фторсиланов с фтористым водородом, сорбированным на NaF, могут протекать побочные реакции, описываемые уравнением типа (для одного их фторсиланов SiF₂H₂)
2NaF·HF+SiF₂H₂__→ SiF₄+2H₂+2NaF (5) из-за которых уменьшаются выход целевого продукта силана и производительность процесса.

Режим сорбционной конверсии фторсиланов на NaF в моносилан при 200-250^оС характеризуется сравнительно низкой производительностью как из-за низкой скорости собственно конверсии, так и из-за конкурирующей сорбции HF. Это уменьшает производительность процесса и приводит к повышению затрат на производство моносилана.

Предлагаемый способ заключается в том, что смесь SiF₄ с водородом превращают в неравновесную плазму неконтрагированного сверхвысокочастотного разряда, характеризующуюся высокой электронной (Т_е) и колебательной (T_v) температурами и сравнительно низкой температурой газа (Т_g), так что T_e > T_v > T_g. При этом Т_е достигает величин около 8000-10000^оС, T_v около 4000^оС, а температура газа в зависимости от давления находится в диапазоне 300-3000^оС.

В этих условиях SiF₄ при взаимодействии с атомарным водородом конвертируется преимущественно в смесь SiF₂H₂ и SiFH₃. Это позволяет на стадии сорбционной конверсии фторсиланов в моносилан (реакции 1-3) увеличить выход моносилана до 50-70% от теоретического, т.е. в 2-3 раза.

Продукты реакции в неравновесной плазме, представляющие собой смесь преимущественно SiF₂H₂ и SiFH₃, избыточный водород, следы SiF₄ и SiH₄, направляют в теплообменник, где газовая смесь релаксирует к состоянию обычной газовой смеси с температурой 400-600^оС. Образовавшуюся газовую смесь направляют в первую колонну, наполненную пористым фторидом натрия. Температура в первой колонне поддерживается в диапазоне 280-350^оС. Эта температура обеспечивает приемлемые полноту и скорость сорбционной конверсии фторсиланов в моносилан по реакциям (1-3) и подавляет конкурирующий процесс сорбции фторида водорода. В результате устраняется побочная реакция (5). Время контакта фторсиланов с фторидом натрия в первой колонне составляет не менее 1 с, затем смесь SiH₄, HF и Н₂ направляют во вторую колонну с NaF, температуру в которой поддерживают на уровне 100-150^оС. Здесь происходит количественная сорбция фторида водорода. Указанный диапазон температур обеспечивает оптимальную полноту сорбции фторида водорода.

На заключительной стадии процесса смесь моносилана и водорода направляют в стержневую печь для получения кремния.

Первую колонну с NaF после насыщения тетрафторидом кремния и образование Na₂SiF₆ отключают от системы и переводят в режим регенерации при температуре 550-600^оС и пониженном давлении производят разложение Na₂SiF₆, при этом регенерируют NaF и освобождают SiF₄ для последующего включения в цикл конверсии.

Вторую колонну с NaF, на которой улавливают HF, после насыщения фторидом водорода отключают от системы и переводят в режим регенерации ее нагревают до температуры 350-450^оС при пониженном давлении. При этом протекает десорбция HF. Выделившийся фторид водорода конденсируют в баллон с запорной аппаратурой.

П р и м е р. 0,25 кг (57,7 нл) SiF₄ смешивают с водородом в зоне сверхвысокочастотного разряда (частота 2400 МГц). Тетрафторид кремния, содержащий 99,99% SiF₄, H₂O 5˙10^-4% HF 3˙10^-3% CO₂ 10^-3% H₂SiF₆5˙10^-3% CF₄ 2˙10^-4% SO₂ 10^-3% Мольное соотношение SiF₄/H₂ 1/5. Давление в зоне образования (Si-F-H)-плазмы составляет 150 Торр. Разряд имеет ярко выраженную неконтрагированную форму. Колебательная мощность 4 кВт. Разряды такого типа в молекулярных газах характеризуются неравномерностью плазмы (Т_е ≈10000^оС, T_v ≈4000^оС, T_g ≈1000^оС).

Смесь на выходе из реактора содержит смесь фторсиланов брутто-формулы SiH_1,8F_2,2. Эту смесь направляют в колонну с NaF, нагретым до температуры 330^оС. Линейная скорость движения смеси SiH_1,8F_2,2, HF и H₂ через колонну диаметром 0,2 м составляет при расходе 0,026 нм³/с около 7,05 м/с. Время контакта фторсилана с фторидом натрия составляет не менее 1 с. Выход SiH₄ составляет 40,3% от теоретического.

Чистота SiH_1,8F_2,2 составляет по данным масс-спектрометрического анализа, B 7˙10^-5, O 2˙10^-4, Na 8˙10^-5, F 9˙10^-6, S 4˙10^-6, Cl 4˙10^-5, K 2˙10^-5, Ca 3˙10^-5, Sc 2˙10^-5, Cr 6˙10^-5, P 9 ˙10^-6, Fe 5 ˙10^-5, Ni 3 ˙10^-5, Cu 9 ˙10^-5, Zr 6 ˙10^-5, As 4 ˙10^-5, Ag 5 ˙10^-7, Ba 2 ˙10^-6, Hf 5 ˙10^-6, W 9˙10^-6.

Содержание ряда примесей (Fe, J, Cs, La, Pr, Na, Sm, Eu, Ca, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, R_e, Os, Yr, Pt, Au, Hg, Te, Bi, Th) меньше 10^-6(условный нуль).

Чистота полученного силана по данным масс-спектрометрических исследований, B 3˙ 10^-6, C ˙10^-5, O 2 ˙10^-5% P 5˙ 10^-5, S 6 ˙10^-6, Cl ˙10^-5, K 2 ˙10^-6, Ca 3 ˙10^-6, Ge 7 ˙10^-5, As 4˙ 10^-5, Sc 2 ˙10^-6, Zr 6 ˙10^-6, Sn 5 ˙10^-6. По остальным примесям содержание < 10-.

Затем смесь SiH₄, HF и H₂ направляют во вторую колонну с фторидом натрия, температура которой 100^оС, здесь происходит количественная сорбция фторида водорода.

После насыщения тетрафторидом кремния и образования Na₂SiF₆ первую колонну с NaF отключают от системы и переводят в режим регенерации при температуре 575^оС и давлении меньше 1 Торр производят разложение Na₂SiF₆, при этом регенерируют NaF и освобождают SiF₄ для последующего включения в цикл конверсии.

Вторую колонну с NaF, на которой улавливают Hf, после насыщения фторидом водорода отключают от системы и переводят в режим регенерации, ее нагревают до температуры 400^оС при пониженном давлении. При этом протекает десорбция фторида водорода. Выделяющийся фторид водорода конденсируют в баллон с запорной арматурой. Температура в диапазоне 280-350^оС является оптимальной для осуществления процесса сорбционной конверсии фторсиланов в моносилан на фториде натрия. При температуре ниже 280^оС выход моносилана уменьшается вследствие протекания конкурирующей сорбции фторида водорода (реакция 4) и побочной реакции (5) взаимодействия фторсиланов с фторидом водорода, сорбированным на фториде натрия. При повышении температуры фторида натрия выше 350^оС начинает протекать реакция разложения моносилана на водород и кремний.

Не c NaF обеспечивает полноту сорбции фторида водорода. Как ниже, так и выше этой температуры процесс хемосорбции фторида водорода протекает с выходом, меньшим чем 99% от теоретического. Ниже 100^оС образуются легкоплавкие полигидрофториды натрия NaF ˙nHF (n 2-4), разрушающие сорбент.

Процессы регенерации фторида натрия в первой колонне, как показывают экспериментальные результаты, наиболее полно протекают при температуре 550-580^оС и давлении ≅1 Торр. При более высокой температуре наблюдаются спекание гранул фторида натрия и ухудшение его сорбционных свойств в последующих циклах, а при температурах ниже 550^оС значительно увеличивается продолжительность десорбции SiF₄.

Предлагаемый режим регенерации фторида натрия во второй колонне 350-450^оС обеспечивает высокую скорость и полноту десорбции фторида водорода. При температуре ниже 350^оС значительно возрастает продолжительность десорбции, а более высокая температура нежелательна из-за дополнительных энергозатрат.

Реализация предлагаемого способа позволяет устранить эти недостатки, то есть повысить выход моносилана и увеличить производительность процесса.

Изобретение относится к способам конверсии тетрафторида кремния в моносилан и фторид водорода. Использование: в микроэлектронной промышленности для получения моносилана, как сырье для производства поликристаллического кремния высокой чистоты. Сущность изобретения: смесь тетрафторида кремния и водорода конвертируют во фторсиланы путем возбуждения неконтрагированного сверхвысокочастотного разряда. Смесь фторсиланов направляют в колонну со фторидом натрия, находящегося при температуре 280 350°С, где осуществляют конверсию фторсиланов в моносилан. Образующуюся смесь направляют во вторую колонну с фторидом натрия при температуре 100 150°С, где проводят сорбцию фторида водорода. Регенерацию фторида натрия в первой и второй колоннах ведут при температуре 550 600°С и 450°С соответственно. 1 з. п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСИЛАНА, включающий плазменно-водородную обработку тетрафторида кремния, пропускание образовавшейся смеси фторсиланов и фторида водорода через слой предварительно нагретого фторида натрия до образования моносилана, фторсиликата натрия и гидрофторида натрия, регенерацию слоя фторида натрия при повышенной температуре и пониженном давлении, отличающийся тем, что обработку тетрафторида кремния ведут в смеси с водородом в плазме неконтрагированного сверхвысокочастотного неравновесного разряда, пропускание образовавшейся смеси ведут сначала через слой фторида натрия, не содержащего фторид водорода, при 280-350^oС, затем через второй слой фторида натрия при 100-150^oС, регенерацию первого слоя ведут при 550-600^oС и давлении менее 1 торр и второго слоя при 350-450^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что неконтрагированный сверхвысокочастотный разряд в смеси тетрафторида кремния и водорода возбуждают при пониженном давлении, при котором температура электронного газа выше температуры колебательного возбуждения и температуры газа.