СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРОВОДОРОД, ЦИАНИСТЫЙ ВОДОРОД И АММИАК Российский патент 1997 года по МПК C02F1/72 

Изобретение относится к способу обработки водных растворов, содержащих сероводород, цианистый водород и аммиак в связанной или свободной форме.

При коксовании и газификации углей образуются конденсаты и сточные воды, в которых находятся в растворенном состоянии значительные количества вредных для окружающей среды примесей. Поэтому такие водные растворы нельзя непосредственно сбрасывать в обычные очистные сооружения, реки или другие водоприемники. Поэтому предварительно необходимо удалить содержащиеся в них вредные вещества, учитывая при этом установленные жесткие нормы относительно максимально допустимых концентраций вредных веществ.

Присутствующие в растворе примеси могут быть как органическими, так и неорганическими. К органическим веществам относятся фенолы и другие кислородсодержащие соединения, такие как кетоны, альдегиды и карбоновые кислоты, а также азотсодержащие соединения, такие как производные пиридина, и серосодержащие соединения. Нежелательными неорганическими соединениями являются, в первую очередь, растворенные в воде сероводород, цианистый водород и аммиак, находящиеся в свободном состоянии иди в виде соединений.

Известен способ, по которому сероводород и цианистый водород удаляют из кислых сточных вод коксохимических заводов или аналогичных сточных вод в ходе непрерывного двухступенчатого процесса путем отдувки практически инертными газами, например воздухом [1]
Известен способ обработки сточных вод, образующихся при газификации или коксовании углей, основанный на удалении диоксида углерода, сероводорода и аммиака из раствора с помощью пара. Об обработке сточных вод, содержащих цианистый водород, в этом патенте ничего не говорится [2]
Наиболее близким аналогом является способ удаления кислых газов, а именно, диоксида углерода, диоксида серы, сероводорода и цианистого водорода и их смесей, а также свободного и связанного аммиака из разбавленных водных растворов путем отдувки их в инертной газообразной среде при повышенной температуре [3]
Описанный в этом патенте способ заключается в двухступенчатой непрерывной дистилляции подаваемом противотоком паром.

Описанные способы позволяют заметно снизить концентрацию вредных веществ в содержащих их водных растворах, благодаря чему удается выдерживать ее максимально допустимое значение. Однако, как выяснилось, достигнутые в процессе осуществления этих способов низкие концентрации цианидов в отличие от концентрации других загрязнений постепенно снова начинают увеличиваться.

Задачей изобретения является разработка способа, который не обладал бы указанными недостатками и позволял бы эффективно удалять сероводород, цианистый водород и аммиак из содержащих их водных растворов.

Решением этой задачи является способ обработки водных растворов, содержащих сероводород, цианистый водород и аммиак, заключающийся в отгонке с инертными газообразными веществами при повышенной температуре. Предлагаемый способ отличается тем, что pH водных растворов срезу же после их образования устанавливают равным примерно 3 или ниже и в первой отгонной колонне удаляют сероводород и цианистый водород, затем увеличивают pH до примерно 10 или выше и во второй отгонной колонне отделяют аммиак.

Совершенно неожиданно оказалось, что таким образом можно до такой степени понизить содержание в воде указанных загрязнений, что получаемую в результате водную фазу оказывается возможным сбрасывать в обычные очистные сооружения или в водоприемники. Особенно удивительным оказалось то, что в отработанной водной фазе больше не наблюдается возрастания концентрации цианидов. Возможно, заявляемый способ препятствует частичному взаимодействию цианидов с сульфидами с образованием роданида, который остается в растворе и с течением времени снова отщепляет цианид. Следует однако подчеркнуть, что это объяснение является лишь гипотезой, и опыты для ее подтверждения не проводились.

Предлагаемым, в соответствии с настоящим изобретением, способом можно обрабатывать содержащие сероводород, цианистый водород и аммиак водные растворы любого происхождения. Однако наиболее целесообразно, ввиду важности проблемы, использовать его для обработки сточных вод, образующихся при коксовании углей или газификации топлив ископаемого происхождения, таких как каменный уголь или нефть.

Перед удалением указанных неорганических соединений рекомендуется удалять из растворов возможные примеси твердых веществ, таких как сажа, например, путем фильтрования и органических соединений, например, путем экстракции растворителем, не смешивающимся с водой.

При практическом осуществлении предлагаемого способа водные растворы подвергают проводимой раздельно двухступенчатой дистилляции. Важной особенностью настоящего изобретения является то, что на первой ступени водные растворы сильно подкисляют, а именно, pH их устанавливают равным примерно 3 или более низким. Поскольку растворы такого типа обычно имеют слабокислую, нейтральную или щелочную реакцию, к ним добавляют соответствующее количество кислоты. Подходящими для этой цели являются сильные неорганические кислоты, предпочтительно серная или азотная кислоты. Как оказалось, наиболее целесообразно добавлять кислоты к растворам на очень ранней стадии, предпочтительно сразу же после их образования, т. е. минуя стадию промежуточного хранения. Благодаря этому исключается возможность взаимодействия между собой основных компонентов раствора, сульфида и цианида, с образование соединений, которые нельзя отделить путем отгонки. Само собой разумеется, что в результате добавления кислоты цианиды и сульфиды переходят в соответствующие водородные соединения. Отделение содержащихся в сильнокислых растворах газообразных соединений сероводорода и цианистого водорода осуществляют путем отгонки в отгонной колонне с помощью инертной при данных рабочих условиях или, по крайней мере, в значительной степени инертной газообразной среды, которая вводится в нижнюю часть колонны. В качестве такой инертной среды весьма успешно может использоваться воздух и в особенности водяной пар. Для того, чтобы не увеличивать общего количества воды, целесообразно получать водяной пар путем частичного выпаривания водного раствора. Дистилляцию проводят при температуре примерно 60-150^oС, предпочтительно при 80-120^oC, и давлении 0,02-0,5, предпочтительно 0,05-0,12 МПа. В процессе дистилляции необходимо следить за тем, что pH раствора оставался постоянным и уж во всяком случае не возрастал. Количество использующегося для отгонки газа зависит от концентрации вредных примесей в водном растворе и количества обрабатываемого раствора и выбирается таким образом, чтобы остаточное содержание в очищенной воде цианистого водорода и сероводорода не превышало допустимых пределов. В зависимости от выбранного рабочего режима и количеств материалов можно использовать насадочные или тарельчатые колонны, например, колпачковые или вентильные колонны. Существенное влияние на эффективность отгонки оказывает число тарелок в колонне. Было установлено, что оптимальные результаты достигаются, если в колонне содержится 1-30, предпочтительно 6-12 теоретических тарелок. Головной продукт отгонной колонны конденсируют частично или полностью и возвращают в верхнюю часть колонны, а газообразные компоненты смеси выводят из колонны.

pH продукта, выходящего из нижней части первой отгонной колонны путем добавления к нему щелочных реагентов устанавливают равным как минимум 10. В качестве щелочных реагентов можно использовать гидроксиды щелочных металлов, в частности гидроокись натрия, или, что предпочтительно, окись или гидроокись кальция. Во второй отгонной колонне щелочной раствор разгоняют с помощью инертного или практически инертного при данных условиях газа. В качестве инертного газа с успехом можно использовать воздух и в особенности водяной пар, который предпочтительно получать из подлежащей очистке сточной воды. Рабочая температура отгонки находится в пределах между примерно 60 и примерно 150^oС, предпочтительно в пределах 80-120^oC, а рабочее давление составляет 0,02-0,5 МПа, предпочтительно 0,05-0,12 МПа. Как и на первой ступени, количество использующегося для отгонки газа зависит от концентрации примесей, а именно аммиака, в сточной воде и количества сточной воды. Для дистилляции и в этом случае можно использовать насадочную или тарельчатую колонну. Особенно хорошо процесс разделения происходит при использовании колонн с 5-50, предпочтительно 6-20 теоретическими тарелками. Как и на первой ступени, головной продукт конденсируют частично или полностью. Конденсат возвращают в верхнюю часть колонны, а газообразный продукт, аммиак, отводят из колонны.

Отделенные газообразные продукты, сероводород и цианистый водород из первой ступени, и аммиак из второй ступени, обрабатывают далее известными способами, например, абсорбируют или сжигают. По предпочтительному варианту осуществления заявляемого способа сжигание осуществляют каталитически, например, в установке Клауса.

Обработанные предложенным новым способом растворы содержат менее 1 мг H₂S и менее 5 мг легко выделяемого в свободном виде HCN (т.е. HCN, выделяющегося из цианидов) на л сточной воды и максимум 10 мг NH₃/л. Поэтому их можно без какой-либо дополнительной обработки сбрасывать в обычные сооружения, а также в реки.

На фиг.1 приведена схема осуществления заявляемого способа.

Удаление растворенных газообразных соединений осуществляется путем отгонки водяным паром, а в случае варианта осуществления, изображенного на фиг.2 с помощью другой газообразной среды, например, воздуха. Основными частями установки в обоих случаях являются отгонные колонны 1 и 2.

pH сточной воды, содержащей вредные примеси, путем добавки к ней кислого реагента по трубопроводу 3 устанавливают равным 3 или ниже. С помощью насоса 4 воду по трубопроводу 5 через подогреватель 6, где ее нагревают примерно до температуры кипения, и далее по трубопроводу 7 подают в верхнюю часть 8 колонны 1. Отсюда сточная вода по насадке или через тарелки 9 стекает в нижнюю часть колонны. Часть воды выпаривают в нагревателе 10. Образующийся пар по трубопроводу 11 противотоком по отношению к сточной воде направляется в верхнюю часть 8 колонны 1 и далее в конденсатор 12. Подаваемый противотоком пар удаляет из воды растворенные в ней вредные загрязнения, сероводород и цианистый водород. В конденсаторе 12 происходит разделение водяного пара, который конденсируется, и газов, которые в виде головного продукта выходят по трубопроводу 13. Конденсат пара по трубопроводу 14 возвращают в нижнюю часть 8 колонны 1.

Сточная вода, содержащая в основном аммиак и остатки цианидов, отводится из нижней части колонны 1 по трубопроводу 15 и ее pH путем добавления щелочного реагента, подаваемого по трубопроводу 16, устанавливают равным 10 или выше. С помощью насоса 17 сточную воду подают в нагреватель 18, где она снова нагревается примерно до температуры кипения, и затем направляют в верхнюю часть 19 колонны 2. Колонна 2 работает так же, как и колонна 1. Противотоком к стекающей по насадке или через тарелки 20 воде по трубопроводу 21 подают пар, который получают путем косвенного нагрева части сточной воды в нагревателе 22. При этом из воды отгоняются растворенные в ней аммиак и еще некоторое количество цианидов. Смесь аммиака и водяного пара охлаждают в конденсаторе 23 таким образом, чтобы происходила конденсация только водяного пара. По трубопроводу 24 образующийся конденсат возвращают в верхнюю часть 19 колонны 2. Аммиак по трубопроводу 25 направляется в коллекторный трубопровод для отходящих газов 26, откуда он вместе с сероводородом и цианистым водородом подается на станцию для обработки отходящих газов, например, в установку Клауса.

Очищенная сточная вода отводится из нижней части колонны 2 по трубопроводу 27 и без дополнительной обработки может быть сброшена в обычные очистные сооружения, а также в водоемы.

Рабочее давление в колоннах 1 и 2, а следовательно, и температура кипения, могут меняться в широких пределах. Благодаря этому для более полного использования энергии колонну 1 можно эксплуатировать при более низком давлении, чем колонну 2. В этом случае тепло, выделяющееся при конденсации водяного пара в колонне 1, можно использовать для косвенного нагрева нижней части колонны 2, для чего конденсатор 5 и нагреватель 4 объединяют в один теплообменный аппарат.

В случае варианта осуществления заявляемого способа для отгонки аммиака, сероводорода и цианистого водорода используют не водяной пар, получаемый путем выпаривания части сточной воды, а другую газообразную среду, например, воздух, который подают в колонны 1 и 2 соответственно по трубопроводам 11 и 21.

Ниже новый способ поясняется с помощью примеров. Он однако не ограничивается описанными вариантами осуществления.

Пример 1. В установку подают сточную воду в количестве 4,3 м³/ч. в 1 л которой содержится 117 мг NH₃, 211 мг H₂S и 503 мг HCN в виде солей. pH воды равен 5,9. Путем добавления к воде 240 г H₂SO₄ (100 мас.) на один м³ ее pH устанавливаются равным 3. Сточную воду нагревают в подогревателе 6 до 95^oC и подают в верхнюю часть 8 колонны 1. В нижней части колонны 1 в нагревателе 10 выпаривают примерно 10% сточной воды. Образующийся водяной пар направляют противотоком к сточной воде в верхнюю часть 8 колонны 1, работающей при давлении 0,1 МПа. Для конденсации водяного пара головной продукт охлаждают в конденсаторе 12 до температуры примерно 85^oC. Сконденсированный водяной пар возвращают в верхнюю часть 8 колонны 1, а газообразные компоненты конденсата направляют на стадию обработки отходящих газов. В выходящей из нижней части колонны 1 еще содержится примерно 0,2 мг/л H₂S и примерно 7 мг/л HCN, а также весь NH₃ в виде их солей. Путем добавления к этой воде NaOH в количестве 340 г/м³ pH ее увеличивают до 10. Сточную воду нагревают в нагревателе 18 до примерно 95^oC и направляют в верхнюю часть колонны 2, которая, как и колонна 1, работает при давлении 0,1 МПа. В нагревателе 22 выпаривают примерно 10 мас. воды, выходящей из нижней части колонны 1, и образующийся пар подают противотоком по отношению к водной фазе, стекающей из верхней части 19 колонны 2. Выходящий из верхней части 19 продукт охлаждают в конденсаторе 23 до 85^oC для конденсации содержащейся в нем воды, которую по трубопроводу 24 возвращают в верхнюю часть 19 колонны 2. Газообразную часть, состоящую в основном из аммиака, вместе с отходящими газами из колонны 1 подают на стадию обработки отходящих газов. Из нижней части колонны 2 выходит сточная вода в количестве 4,3 м³/ч, в одном л которой содержится еще 4,1 мг NH₃; 0,2 мг H₂S и 3,3 мг HCN в виде их солей.

Пример 2. Процесс проводят таким же образом, как в примере 1, подавая в установку сточную воду, в одном л которой содержится 328 мг NH₃, 160 мг H₂S и 423 мг HCN в виде их солей. Путем добавления к воде H₂SO₄ (100 мас.) из расчета 97 г кислоты на м³ воды pH ее устанавливают равным 3. В одном литре образующейся в нижней части колонны воды, обработанной таким же образом, как это описано в примере 1, содержится еще примерно 0,2 мг H₂S, 4,0 мг HCN, а также все количество аммиака в виде их солей. Выходящую из нижней части воду смешивают с 1030 г/м³ NaOH, в результате чего ее pH устанавливается равным 11. Далее процесс проводят таким же образом, как это описано в примере 1. Из нижней части колонны 2 выходит сточная вода в количестве 4,3 м³/ч, в одном литре которой содержится 3,0 мг NH₃; 0,6 мг H₂S и 1,9 мг HCN в виде солей.

Изобретение относится к способу обработки водных растворов, содержащих сероводород, цианистый водород и аммиак в связанной форме. Сущность способа заключается в том, что pH водных растворов, загрязненных сероводородом, цианистым водородом и аммиаком, сразу же после их образования для удаления указанных загрязнений устанавливают равным примерно 3 или ниже, подкисляя серной или азотной кислотой, и затем обрабатывают полученные растворы в отгонной колонне инертным газом. Затем pH раствора повышают до примерно 10 гидроксидом натрия или более высокого значения и снова обрабатывают во второй отгонной колонне инертным газом. В качестве газообразной среды используют воздух или пар, а пар получают из обрабатываемого раствора. Обработку водного раствора как в первой, так и во второй отгонных колоннах проводят примерно при 60-150^oС, предпочтительно при 80-120^oC, и давлении 0,02-0,5 МПа, предпочтительно 0,05-0,12 МПа. В первой отгонной колонне имеется 1-30, предпочтительно 6-12 теоретических тарелок; во второй отгонной колонне имеется 5-50, предпочтительно 6-20 теоретических тарелок; головной продукт первой и/или второй отгонной колонн конденсируют и возвращают в верхнюю часть соответствующей колонны, Отогнанные сероводород, цианистый водород и аммиак каталитически сжигают. 8 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ обработки водных растворов, содержащих сероводород, цианистый водород и аммиак, путем их отгонки в инертной газовой среде при повышенной температуре, отличающийся тем, что водные растворы непосредственно после их получения подкисляют до рН ≅ 3 и в первой отгонной колонне удаляют сероводород и цианистый водород, затем рН воды повышают до рН ≥ 10 и во второй отгонной колонне удаляют аммиак. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что создание рН ≅ 3 осуществляют серной или азотной кислотой, а рН ≥ 10 гидроксидом натрия или оксидом или гидроксидом кальция. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что отгонку в первой и во второй колоннах осуществляют с использованием воздуха или пара. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют пар, полученный из обрабатываемого раствора. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что обработку водного раствора как в первой, так и во второй отгонных колоннах проводят при 60 150^oС, предпочтительно при 80 120^oС, и давлении 0,02 0,5 МПа, предпочтительно 0,05 0,12 МПа. 6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что первая отгонная колонна содержит 1 30, предпочтительно 6 12 теоретических тарелок. 7. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что во второй отгонной колонне содержится 5 50, предпочтительно 6 20 теоретических тарелок. 8. Способ по пп.1 7, отличающийся тем, что головной продукт первой и/или второй отгонкой колонны конденсируют и возвращают в верхнюю часть соответствующей колонны. 9. Способ по пп.1 8, отличающийся тем, что продукты, содержащие отогнанные сероводород, цианистый водород и аммиак, каталитически сжигают.