СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 2008 года по МПК C08F8/20 C08F8/22 

Изобретение относится к химической технологии, а более конкретно к технологии получения перхлорированных полимеров (ПВХ) и сополимеров (СВХ) винилхлорида. Эти продукты нашли широкое применение при изготовлении химически и атмосферостойких лаков, эмалей, клеев, пленок, волокон, труб для транспортировки горячих и агрессивных жидкостей, контейнеров, различных деталей в химическом машиностроении и др. Хлорированные полимеры и сополимеры винилхлорида получают путем хлорирования исходных ПВХ и СВХ газообразным хлором. Процесс хлорирования осуществляют различными способами:

- гомогенным хлорированием в хлорорганических растворителях;

- хлорированием суспензии поливинилхлорида в среде соляной кислоты обычно с добавкой хлорорганических растворителей, вызывающих набухание полимера (четыреххлористого углерода и/или хлороформа);

- хлорированием порошка поливинилхлорида газообразным хлором во взвешенном слое.

Во всех способах процесс хлорирования проводят при повышенной температуре 90-120°С в присутствии катализаторов или радикальных инициаторов или при облучении.

Предлагаемый способ относится к технологии гомогенного хлорирования ПВХ и СВХ. Описаны различные способы гомогенного хлорирования ПВХ и СВХ [Получение и свойства поливинилхлорида. Под ред. Е.Н.Зильбермана, М., Химия, 1968, с.331-334; А.А.Донцов, Г.Я.Лозовик, С.П.Новицкая., Хлорированные полимеры, М., Химия, 1979, с.13-14; патенты РФ: №2046805, МПК С08F 8/22, 214/02; №2059652, МПК С08F 114/06, 8/22; №2244722, МПК С08F 8/22, 8/00]. Все эти способы базируются на том, что процесс хлорирования проводят газообразным хлором в среде хлорорганических растворителей, таких как дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтан, хлорбензол и др., при температуре 100-120°С, как правило, в присутствии катализаторов, радикальных инициаторов или при облучении. В качестве катализаторов обычно используют хлориды металлов переменной валентности, а в качестве инициаторов - кислород, фтор, азо-бис-нитрилы (азо-бис-изобутиронитрил), органические перекиси, а также УФ- или γ-излучение. Выделение целевого продукта, полученного при гомогенном хлорировании, обычно проводят путем его осаждения метанолом (этанолом) или распылением реакционной смеси в кипящую воду и одновременной отгонкой растворителя с водяным паром с последующим фильтрованием продукта, промывкой и сушкой.

Недостатком описанных способов является то, что в процессе синтеза хлорированию подвергается не только полимер, но и растворитель, что приводит к его неэффективному расходу, значительно усложняет его регенерацию и порождает экологические проблемы, связанные с утилизацией или уничтожением продуктов хлорирования растворителя. Кроме того, на стадии выделения целевого продукта для осаждения используют высокотоксичный метанол или очень дорогой этанол. При осаждении продукта распылением реакционной массы в кипящую воду образуется большое количество сточных вод, содержащих хлорорганические соединения с низкой биоразлагаемостью.

Целью предлагаемого способа является:

- упрощение технологии в части синтеза, выделения целевого продукта и регенерации растворителей;

- снижение расхода растворителя за счет исключения образования хлорорганических соединений, образующихся в результате его хлорирования;

- исключение стадии утилизации или уничтожения хлорорганических отходов, образующихся в результате хлорирования растворителя;

- замена высокотоксичного метанола на менее токсичный осадитель;

- исключение или существенное уменьшение образования сточных вод, содержащих органические соединения.

Поставленная цель достигается тем, что хлорирование ПВХ и СВХ проводят в среде гексахлорацетона при повышенной температуре, как правило, в присутствии инициатора. Выделение целевого продукта осуществляют путем осаждения алифатическим или циклоалифатическим углеводородом или путем последовательной обработки реакционной массы органическим разбавителем с последующим или одновременным осаждением продукта алифатическим или циклоалифатическим углеводородом. После осаждения целевой продукт отделяют декантацией или фильтрованием, промывают осадителем или последовательно осадителем и водой и сушат.

Гексахлорацетон обладает высокой растворяющей способностью по отношению к ПВХ, СВХ и продуктам их хлорирования, при этом в процессе синтеза он не подвергается хлорированию, что исключает образование побочных продуктов.

В качестве разбавителя по предлагаемому способу используют растворитель, способный растворять хлорированные полимеры и сополимеры винилхлорида, преимущественно выбранный из группы, включающей алифатический хлоруглеводород, ароматический хлоруглеводород, кетон, алкилацетат, ароматический углеводород или их различные смеси.

Осаждение продукта проводят предпочтительно с использованием алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих в своей структуре 3-12 атомов углерода, или их различные смеси. Осаждение проводят как добавлением алифатического или циклоалифатического углеводорода к реакционной смеси или к реакционной смеси, смешанной с разбавителем, так и в обратном порядке. Возможно осаждение целевого продукта смесью разбавителя и осадителя.

Осадок продукта отделяют декантацией или фильтрованием, промывают осадителем - алифатическим или циклоалифатическим углеводородом или последовательно осадителем и водой и сушат с использованием известного технологического оборудования.

Регенерация растворителей заключается в их разделении ректификацией или перегонкой, при этом не требуется их идеально полное разделение. Регенерированные растворители, которые используются в качестве разбавителей, могут содержать примеси растворителей, используемых в качестве осадителей, и наоборот. Кроме того, и те и другие могут содержать примесь гексахлорацетона. Единственным требованием является то, что гексахлорацетон, используемый для хлорирования ПВХ или СВХ, должен быть освобожден от других растворителей полностью.

Ниже приведены примеры, демонстрирующие сущность предлагаемого способа получения хлорированного ПВХ и СВХ, которые никоим образом не ограничивают объем притязаний, определяемый описанием и формулой изобретения.

Пример. Хлорирование полимеров и сополимеров винилхлорида (типовая методика).

А) Стадия синтеза

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером для подачи хлора или азота, загружают 250 г гексахлорацетона и 10-25 г полимера или сополимера винилхлорида. Полученную суспензию нагревают до 100-120°С, перемешивают до полного растворения полимера и продувают азотом. Затем в реактор загружают инициатор (0,001-0,1% от массы загруженного полимера) и подают хлор. Процесс хлорирования проводят при температуре 90-130°С. По достижении требуемого количества хлора в полимере подачу хлора прекращают и в течение 1 часа реакционную массу продувают для удаления кислых газов.

Б) Стадия выделения целевого продукта

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают полученную на стадии синтеза реакционную массу или реакционную массу, предварительно смешанную с разбавителем, и из капельной воронки при перемешивании дозируют осадитель или смесь осадителя и разбавителя. Полученную суспензию охлаждают, осадок целевого продукта отделяют фильтрованием, промывают на фильтре осадителем или последовательно осадителем и водой и сушат при температуре 60-80°С. Целевой продукт получают в виде порошка с размером частиц 0,05-0,50 мм.

Конкретные примеры хлорирования ПВХ и СВХ приведены в таблице.

Данные таблицы свидетельствуют о том, что предложенный способ обеспечивает получение хлорированных полимеров и сополимеров винилхлорида с заданной степенью хлорирования, а также выделение целевого продукта в удобной товарной форме.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить технологию получения в части синтеза, выделения целевого продукта и регенерации растворителя, снизить расход растворителя за счет исключения образования продуктов его хлорирования, исключить использование высокотоксичного метанола или дорогостоящего этанола, исключить или существенно сократить образование сточных вод, содержащих органические соединения.

Условия получения хлорированных ПВХ и СВХ по предлагаемому способу№ опытаУсловия хлорирования ПВХ или СВХУсловия выделенияРезультаты экспериментаИсходный полимер (масса, г)Массовая доля хлора, %Температура синтеза, °C (инициатор или катализатор)Разбавитель (объем, мл)Осадитель (объем, мл)Получено продукта, гМассовая доля хлора, %1ПВХ-С-5868-ПЖ (25)58,190-100 (изобутиронитрил)п-Ксилол (50)Циклогексан (350)27,363,52ПВХ-С-6768-М (20)58,190-100 (перекись бензоила)Толуол (100)Циклогексан (400)24,170,03ПВХ-ЕП-6602-С (20)54,3110-120 (трет-бутилпербензоат)Ацетон (15)Гексан (350)23,563,84ПВХ-Е-6602-С (15)54,0105-115 (трет-бутилпербензоат)Этилацетат (10)Пентан (400)17,563,05Сополимер ВХВД^* (10)67,2115-125 (ди-трет-бутилпероксид)Бензол (70)Петролейный эфир (300)10,671,36Сополимер ВХВД-ВА^** (10)63,9115-125 (ди-трет-бутилпероксид)Хлорбензол (35)Петролейный эфир (350)10,969,87ПВХ-С-7058-М (10)57,9110-120 (трет-бутилпербензоат)-Гексан (300)11,164,38ПВХ-С-6370-Ж (10)58,0120-130 (трет-бутилпербензоат)Метиленхлорид (60)Октан (350)12,270,8^*Сополимер винилхлорида и винилиденхлорида с содержанием винилхлорида 40%.^**Тройной сополимер винилхлорида, винилиденхлорида и винилацетата с содержанием винилхлорида 38% и винилацетата 5%.

Хлорирование полимеров и сополимеров винилхлорида проводят газообразным хлором в среде гексахлорацетона при повышенной температуре, как правило, в присутствии инициатора. Целевой продукт осаждают обработкой реакционной смеси алифатическими или циклоалифатическими углеводородами. Перед осаждением целевого продукта реакционную смесь обрабатывают разбавителем. Затем целевой продукт отделяют фильтрованием, промывают и сушат. В качестве разбавителей используют растворители, способные растворять хлорированные полимеры и сополимеры винилхлорида, преимущественно выбранные из группы, включающей алифатические и ароматические хлоруглеводороды, кетоны, алкилацетаты, ароматические углеводороды или их различные смеси. В качестве осадителей используют алифатические или циклоалифатические углеводороды, содержащие в своей структуре 3-12 атомов углерода или их различные смеси. Технический результат - упрощение регенерации растворителей, исключение использования токсичного метанола и образования сточных вод, содержащих хлорорганические примеси. Использование в качестве растворителя гексахлорацетона исключает образование побочных продуктов хлорирования растворителей, и, следовательно, решает проблему утилизации и уничтожения этих отходов. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения хлорированных полимеров и сополимеров винилхлорида хлорированием газообразным хлором полимеров и сополимеров винилхлорида в хлорорганическом растворителе при повышенной температуре, как правило, в присутствии инициатора с последующим выделением целевого продукта путем осаждения растворителем, фильтрования, промывки растворителем или водой, затем сушки, отличающийся тем, что хлорирование полимеров и сополимеров винилхлорида проводят в среде гексахлорацетона, а выделение целевого продукта осуществляют путем осаждения алифатическим или циклоалифатическим углеводородом или путем обработки реакционной массы органическим разбавителем с последующим или одновременным осаждением продукта алифатическим или циклоалифатическим углеводородом.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для осаждения целевого продукта используют алифатические или циклоалифатические углеводороды, содержащие в своей структуре 3-12 атомов углерода или их различные смеси.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического разбавителя используют растворитель, способный растворять хлорированные полимеры и сополимеры винилхлорида, преимущественно выбранный из группы, включающей алифатические и ароматические хлоруглеводороды, кетоны, алкилацетаты, ароматические углеводороды или их различные смеси.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что осаждение целевого продукта проводят путем обработки реакционной массы смесью растворителей, используемых в качестве разбавителя и осадителя.