СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС- И ТРАНС-1,2-ДИХЛОРЭТИЛЕНОВ Российский патент 1997 года по МПК C07C21/73 C07C17/25 

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к каталитическим способам получения цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов, использующихся при синтезе полимеров.

Известен способ (патент США N 4816609 МКМ C 07 C 17/14 заявл. 26.05.1987, N 53925. Опубл. 28.03.1989) получения цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов путем дегидрогалогенирования 1,1,2-трихлорэтана, заключающийся в том, что на катализатор состава CsMgCl₃ • 6H₂O при температуре 325^oC подают реакционную смесь, содержащую 101,43 мл метилового спирта и 211,17 мл 1,1,2- трихлорэтана, со скоростью 10 мл/мин. Степень превращения 1,1,2-трихлорэтана составляет 88,6% избирательность по цис-1,2-дихлорэтилену равна 11,5% а по транс-1,2-дихлохэтилену 10,2% т.е. выход по цис-1,2-дихлорэтилену составляет 10,2% а по транс-1,2-дихлорэтилену 9%
К недостаткам известного способа относятся низкий выход цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов, высокая температура реакции, а также использование в процессе метанола.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является получение цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов по методу, описанному в патенте Японии [патент Японии N 58.172.329 (83.172.329) МКИ C 07 C 21/08. Заявл. 01.04.1982, N 82/52376. Опубл. 11.10.1983] и выбранному нами в качестве прототипа.

Сущность известного способа заключается в том, что на катализатор состава 10 частей смеси (1:1) тетрафенилпорфирина и CsCl, нанесенной на 90 частей коллоидного силикагеля, при 300^oC и объемной скорости 500 ч^-1 пропускают реакционную смесь 10 об. 1,1,2-трихлорэтана в азоте. Степень превращения 1,1,2-трихлорэтана составляет 12,0% избирательность по цис-1,2-дихлорэтилену равна 6,8% а по транс-1,2-дихлорэтилену 6,7% т.е. выход по цис-1,2-дихлорэтилену составляет 0,8% а по транс-1,2-дихлорэтилену 0,8%
К недостаткам известного способа относится низкий выход цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов.

В основу изобретения положена задача увеличения выхода цис-1,2-дихлорэтилена и транс-1,2-дихлорэтилена путем использования катализатора иного состава с повышенной активностью, а также изменения параметров процесса.

Сущность изобретения заключается в проведении реакции дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана в присутствии катализатора, содержащего 1-20 мас. FeCl₃ на носителе γ Al₂O₃, реакцию ведут при атмосферном давлении, концентрации 1,1,2-трихлорэтана в азоте 0,5 • 10^-3 3 • 10^-3 моль/л, объемной скорости 70 700 ч^-1, температуре 200 280 ^oC.

Пример 1. Катализатор, содержащий 1 мас. FeCl₃ на носителе g-Al₂O₃ (катализатор К-1), готовят следующим образом.

1,67 г хлористого железа (III) FeCl₃ • 6H₂O растворяют в 100 мл дистиллированной воды и в полученный раствор добавляют 100 г носителя g-Al₂O₃ с зернением 1-2 мм, смесь упаривают досуха, получают катализатор К-1.

Процесс проводят следующим образом.

В реактор из нержавеющей стали загружают полученный катализатор и устанавливают температуру реактора 255^oC, пропускают через него реакционную смесь, состоящую из 1,54 • 10^-3 моль 1,1,2-трихлорэтана/л азота при объемной скорости 170 ч^-1. Продукты, выходящие из реактора, собирают, а затем разделяют путем ректификации, отбирая последовательно фракции с температурами перегонки 31,7^oC (фракция 1), 47,9^oC (фракция 2) и 60,8^oC (фракция 3). Как показал хроматографический анализ, в первой фракции содержится винилинхлорид, во второй транс-1,2-дихлорэтилен и в третьей цис-1,2-дихлорэтилен.

Результаты исследований приведены в табл. 1.

Пример 2. Катализатор, содержащий 5 мас. FeCl₃ на носителе g-Al₂O₃ (катализатор К-2) готовят так же, как описано в примере 1, за исключением того, что берут 6,8 г хлористого железа (III).

Процесс ведут так же, как описано в примере 1.

Результаты исследований приведены в табл. 1.

Пример 3. Катализатор, содержащий 10 мас. FeCl₃ на носителе g-Al₂O₃ (катализатор К-3), готовят так же, как описано в примере 1, за исключением того, что берут 16,7 г хлористого железа (III).

Процесс ведут так же, как описано в примере 1.

Результаты исследований приведены в табл. 1.

Пример 4. Катализатор, содержащий 15 мас. FeCl₃ на носителе g-Al₂O₃ (катализатор К-4), готовят так же, как описано в примере 1, за исключением того, что берут 25,05 г хлористого железа (III).

Процесс ведут так же, как описано в примере 1.

Результаты исследований приведены в табл. 1.

Пример 5. Катализатор, содержащий 20 мас. FeCl₃ на носителе g-Al₂O₃ (катализатор К-5), готовят так же, как описано в примере 1, за исключением того, что берут 33,4 г хлористого железа (III).

Процесс ведут так же, как описано в примере 1.

Результаты исследований приведены в табл. 1.

Из табл. 1 видно, что наибольший выход цис-1,2- и транс-1,2-дихлорэтилена (соответственно, 62,5 и 31,1 мол.) наблюдается при использовании в процессе катализатора К-3, состав которого соответствует 10 мас. FeCl₃ на носителе g Al₂O₃.

Примеры 6-10. Влияние температуры реактора на процесс дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана.

Процесс ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что берут катализатор К-3 и изменяют температуру реактора от 200 до 275^oC и поддерживают объемную скорость 170 ч^-1.

Результаты представлены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что по мере повышения температуры реакции выход цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов увеличивается и достигает максимального значения соответственно 62,5 и 31,1% при температуре 250^oC, а затем падает.

Примеры 11-15. Влияние объемной скорости реакционной смеси на процесс дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана.

Процесс дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что изменяют объемную скорость реакционной смеси от 70 до 700 ч^-1 и поддерживают температуру реактора 265^oC, а концентрацию 1,1,2-трихлорэтана в азоте 1,54 • 10^-3 моль/л.

Результаты приведены в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что оптимальным по выходу цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов является интервал скоростей 170-500 ч^-1, причем максимальный выход цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов в расчете на пропущенный 1,1,2-трихлорэтан в указанных условиях проведения реакции составляет, соответственно 65,2 и 32,4 мол. при объемной скорости 250 ч^-1.

Примеры 16-20. Влияние концентрации 1,1,2-трихлорэтана в реакционной смеси на процесс его дегидрохлорирования.

Процесс дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что изменяют концентрацию 1,1,2-трихлорэтана в азоте от 0,5 • 10^-3 до 3 • 10^-3 моль/л и поддерживают температуру реактора 265^oC и объемную скорость 250 ч^-1.

Результаты представлены в табл. 4.

Из табл. 4 видно, что оптимальным по выходу является интервал концентрации 1,1,2-трихлорэтана 0,5 • 10^-3 2 • 10^-3 моль/л, причем максимальный выход цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов в расчете на пропущенный 1,1,2-трихлорэтан в указанных условиях проведения реакции соответственно составляет 65,2 и 32,4 мол. при концентрации его в азоте 1,5 • 10^-3 моль/л.

Сравнительная характеристика настоящего способа с прототипом представлена в табл. 5.

Как видно из табл. 5, описываемый способ выгодно отличается от известного способа. Так, в настоящем способе выход цис-1,2-дихлорэтилена и транс-1,2-дихлорэтилена более чем в 30 раз выше по сравнению с известным способом.

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способам получения цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов, которые используются в процессе синтезов полимерных материалов, клеев и смол. Сущность изобретения заключается в дигидрохлорировании 1,1,2-дихлорэтана в присутствии гетерогенного катализатора на основе FeCl₃ и γ-Al₂O₃ и процесс ведут при атмосферном давлении, концентрации 1,1,2-трихлор-этана в азоте 0,5•10^-3 - 3•10^-3 моль/л, объемной скорости 70-700 ч^-1, температуре 200-280^oC. Выход цис-1,2-диэлорэтилена составляет 33,0-65,5 мол. %, а транс-1,2-дихлорэтилена 19,3-32,4 мол.%. 5 табл.

Способ получения цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов пропусканием разбавленного азотом 1,1,2-трихлорэтана при концентрации его в азоте 0,5 • 10^- 3 3 • 10^- 3 моль/л, объемной скорости 70 - 700 ч^- 1, при повышенной температуре и атмосферном давлении через гетерогенный катализатор на носителе, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий FeCl₃ на носителе γ-Al₂O₃, при их соотношении, мас.

FeCl₃ 1 20
γ-Al₂O₃ Остальное до 100
и процесс ведут при температуре 200 280^oС.