СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРОЦИКЛОДИМЕРИЗАЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2006 года по МПК B01J29/90 B01J29/40 

Изобретение относится к процессам регенерации катализаторов, содержащих цеолит типа пентасил, дезактивированных в результате коксоотложения при проведении реакции дегидроциклодимеризации алифатических углеводородов (цеоформинга)

Известен способ регенерации катализатора дегидроциклодимеризации (патент США № 4795845, МПК G 7 С 12/02, 1989). Согласно этому способу закоксованный катализатор регенерируют газом, содержащим от 0,1 до 23 мол.% кислорода, при температуре 300-700°С и выше, с давлением 0,1-2 МПа. Содержание кокса на потерявшем активность катализаторе может составлять 20%, обычно - 0,5-7,0%. В течение регенерации содержание кислорода в газе повышают, контролируя температуру конца слоя катализатора во избежание термической дезактивации катализатора.

Недостатком известного способа является высокая температура регенерации при любом начальном содержании кокса на катализаторе, что способствует снижению активности и продолжительности службы катализатора.

Известен способ регенерации цеолитных катализаторов дегидроциклодимеризации алифатических углеводородов, содержащих кристаллический алюмосиликат типа пентасил с соотношением SiO₂/Al₂О₃ не менее 12, заключающийся в обработке закоксованного катализатора при температуре 300-550°С и давлении 0,1-2,0 МПа азотно-кислородной смесью с содержанием кислорода от 0,1 до 21 мол.%. Содержание кислорода в азотно-кислородной смеси повышают импульсами с периодом от 0,2 до 8 часов и амплитудой от 0,1 до 10 мол.% до полного удаления кокса с катализатора. При осуществлении данного способа регенерации катализатора отходящий газ регенерации выбрасывается в атмосферу на свечу дожига (RU №2079361, кл. В 01 J 29/90, 38/14, 1997).

Недостатком данного способа является большой расход электроэнергии, обусловленный большим расходом азота, получаемого с высокоэнергозатратной установки разделения воздуха.

Наиболее близким по технической сущности и техническому результату является способ регенерации цеолитных катализаторов дегидроциклодимеризации алифатических углеводородов, содержащих кристаллический алюмосиликат типа пентасил с отношением SiO₂/Al₂О₃ не менее 12, заключающийся в предварительной продувке системы реакторов азотом от углеводородов (в атмосферу на свечу дожига) до содержания горючих <0,5%, обработке катализатора при температуре 300-550°С и давлении 0,1-2,0 МПа газом регенерации катализатора - азотно-кислородной смесью, с поэтапным повышением содержания кислорода (из воздуха) в этой смеси от 0,1 до 21 мол.% и выдержкой катализатора в условиях, создаваемых на каждом этапе, путем прокачки газа регенерации - азотно-кислородной смеси, по замкнутому контуру с непрерывным отводом части отходящего из реакторов газа для предотвращения значительного накопления в газе регенерации продуктов горения и подпиткой системы исходным газом регенерации, азотно-кислородной смесью, при этом объем соответствующей подпитки (Q_n) определяют из условий, что Q_n>Q_ок, где О_ок - количество отводимого отходящего из реакторов газа в м³ при рабочих термобарических условиях в реакторе. Азот для приготовления газа регенерации - азотно-кислородной смеси, поступает из ресивера азотного накопления, поступающего с установки разделения воздуха, поставщиком кислорода (RU № 2159676, кл. В 01 J 29/90, 38/14, 1999) является воздух, с которым в заданных соотношениях смешивают азот.

Недостатком этого способа также является его высокая энергозатратность, обусловленная необходимостью постоянной подпитки возвращаемых в рецикл отходящих после регенерации катализатора газов чистым азотом.

Техническим результатом настоящего изобретения является снижение энергетических затрат за счет исключения в способе регенерации по изобретению использования чистого азота, напрямую связанного с энергозатратной работой установок по разделению воздуха и получению молекулярного азота - основного компонента газа регенерации.

Технический результат достигается тем, что в способе регенерации цеолитных катализаторов дегидроциклодимеризации алифатических углеводородов, содержащих кристаллический алюмосиликат типа пентасил с отношением SiO₂/Al₂О₃ не менее 12, включающем предварительную продувку системы реакторов от углеводородов азотом до содержания горючих <0,5%, обработку катализатора при температуре 300-550°С и давлении 0,1-2,0 МПа газом регенерации катализатора - азотно-кислородной смесью, посредством его прокачки по замкнутому контуру регенерации с отводом части продуктов сгорания и образующейся в результате выжига кокса влаги с непрерывной компенсацией (подпиткой) потерь газа регенерации для поддержания заданных рабочих термобарических условий в контуре регенерации, при этом поэтапно повышают содержание кислорода в газе регенерации от 0,1 до 21 мол.% с последующей выдержкой катализатора в условиях каждого этапа, согласно изобретению в качестве газа регенерации катализатора используют обработанные в смеси с магистральным природным газом, метаном, в реакторе проточного типа на металлоблочном катализаторе отходящие газы технологической печи, работающей на магистральном природном газе.

Отходящие газы газовых технологических печей, работающих на природном газе, для подогрева сырья для различных химических процессов, как правило, имеют одинаковый состав (об.%): 3,5 - углекислого газа, 6,0 - кислорода, 0,005 - оксидов азота (NO_x), остальное - азот (соответственно 90,5% об.).

Использование отходящих газов газовых технологических печей в качестве газа регенерации катализаторов цеоформинга становится возможным только после специальной их обработки, суть которой заключается в осуществлении в прямоточном реакторе на металлоблочном катализаторе окислительно-восстановительной реакции между окислителями отходящих газов (оксидами азота (NO_x) и кислородом) и метаном магистрального природного газа (Воронцова И.В., Владимиров Н.А., Газаров Р.А. «Проблемы совершенствования катализаторов комплексной очистки ОГ ДВС и перспективы выполнения новых жестких экологических нормативов для автомобиля ЕВРО-3 и ЕВРО-4», 5-я научно-техническая конференция «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (23-24 января 2003), Тезисы докладов, М., 2003, с.75); (Гетерогенно-каталитические реакции глубокого окисления с участием кислорода и оксида азота. Бифункциональные катализаторы обезвреживания отходящих газов ДВС, М., «Нефть и газ», 1994, с.67-82). Данная обработка предусматривает подачу в поток отходящих газов газовых технологических печей (до катализатора) восстановителя - магистрального природного газа (метана), который на металлоблочном катализаторе взаимодействует с компонентами - окислителями отходящих газов с образованием углекислого газа, молекулярного азота и воды.

Данная обработка позволяет путем подачи регулируемого количества метана (в виде магистрального природного газа) нейтрализовать в отходящих газах газовых технологических печей оксиды азота, и регулировать содержание кислорода в газе регенерации катализатора от 5 до 0,1%.

Количество метана подают в зависимости от требуемого по технологическому циклу состава газа регенерации, исходя из стехиометрии окислительно-восстановительной реакции. Так, например, для получения газа регенерации катализатора с содержанием кислорода (мол.%) 0,5; 1,2 и 5,0, концентрация природного газа (метана) в смеси с отходящими газами должна составлять (об.%) 2,75; 2,4 и 0,5, соответственно. При расходе газа регенерации на пополнение технологической схемы в 40 м³/час требуемый расход природного газа для предварительной обработки отходящих газов на металлоблочном катализаторе (перед подачей в регенерационный контур) составляет, соответственно, 1,1; 0,96 и 0,2 м³/час.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Перед процессом регенерации катализатора дегидроциклодимеризации алифатических углеводородов, потерявшего или частично утратившего свою активность из-за его закоксованности, реакторы, в которых протекает процесс, продувают азотом от углеводородов в течение ˜2-х часов, до их содержания <0,5% (в атмосферу на свечу дожига) с одновременным охлаждением реакторов. Последующую операцию регенерации катализатора, заключающуюся в выжиге кокса, содержание которого на регенерируемом катализаторе может находиться в интервале 5,5-7 мас.% от массы катализатора, осуществляют в несколько этапов, причем каждый этап характеризуется определенным содержанием кислорода в составе газа регенерации, поддерживающим температуру обработки на данном этапе, не превышающую 300-550°С, и временем выдержки катализатора в условиях регенерации, создаваемых на каждом этапе, лежащем в интервале 60-15 часов. При этом газ регенерации - обработанные в проточном реакторе на металлоблочном катализаторе в смеси с магистральным природным газом (метаном) отходящие газы газовых технологических печей, работающих на магистральном газе, прокачивается под давлением 0,1-2 МПа через реакторы по замкнутому контуру регенерации, включающему для предотвращения значительного накопления в газе регенерации продуктов горения, устройства для непрерывного отвода части отходящих из реакторов газов (в атмосферу на свечу дожига), а также образовавшейся в результате выжига кокса влаги и части продуктов сгорания (могут быть любыми известными, предназначенными для этой цели). При этом для поддержания в контуре регенерации необходимых термобарических условий осуществляют непрерывную подпитку циркулируемой газовой смеси газом регенерации катализатора, поступающего из прямоточного реактора с металлоблочным катализатором.

Выжиг кокса на первом этапе регенерации катализатора (закоксованность составляет 5,5-7%) осуществляют при концентрации кислорода в газе регенерации, равной 0,5%, в течение 50-60 часов; на втором этапе при [О₂]=1,2% время выдержки также составляет 50-60 часов; на третьем этапе при [O₂]=5,0% время выдержки составляет 20-25 часов.

По мере выжига кокса, при необходимости, для повышения содержания кислорода в газе регенерации свыше 5% в контур регенерации дозируют воздух до нормированного содержания кислорода.

Для выжига остаточного углеродсодержащего загрязнителя катализатор выдерживают в атмосфере воздуха в течение ˜15 часов.

На заключительной стадии цикла регенерации осуществляют продувку технологической системы азотом (из ресивера азотного накопления) от кислорода (до содержания его <0,5%) с выбросом отходящих газов в атмосферу.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют достижение технического результата предлагаемым техническим решением «способ регенерации цеолитных катализаторов дегидроциклодимеризации углеводородов» по сравнению с известными.

Во всех примерах закоксованность цеолитных катализаторов составляла 5,5 мас.%, температура поддерживалась в интервале 300-550°С, [О₂] - мол.%.

Пример 1 (по патенту № 2079361)

Производят продувку азотом в течение 12 часов системы реакторов от углеводородов с одновременным их охлаждением. Выжиг кокса осуществляют путем прокачки через реакторы газа регенерации, представляющего собой смесь азота, подаваемого из ресивера азотного накопления, и воздуха: при содержании О₂=0,5% в течение 60 часов, при содержании О₂=1,2% в течение 60 часов и при содержании О₂=5,0% в течение 25 часов. Затем производят выдержку катализатора в среде воздуха в течение 15 часов с последующей продувкой реакторов в течение 1 часа азотом до содержания [О₂]=0,5%.

В течение всего процесса регенерации катализатора, включая продувку реакторов от углеводородов и кислорода воздуха, расход азота составлял 400 м³/ч, с выбросом отходящего газа регенерации в атмосферу на свечу дожига.

За суммарное время регенерации цеолитного катализатора (158 часов), при расходе азота 400 м³/ч потребляемый объем азота составил 63200 м³.

Пример 2 (по прототипу)

Производят продувку системы реакторов азотом от углеводородов продолжительностью 2 часа с расходом азота 400 м³/ч с выбросом отходящих газов в атмосферу на свечу дожига.

Далее производят выжиг кокса в течение 60 часов при содержании О₂=0,5% с расходом азота на пополнение технологической схемы 40 м³/ч, затем производят выжиг кокса при содержании О₂=1,2% продолжительностью 60 часов с расходом азота на пополнение технологической схемы 40 м³/ч. После чего производят выжиг кокса при содержании О₂=5,0% продолжительностью 25 часов с расходом азота на пополнение технологической схемы 40 м³/ч и затем производят выдержку в среде воздуха продолжительностью 15 часов. И, наконец, осуществляют продувку системы реакторов азотом до содержания О₂=0,5% в течение 1 час с расходом азота 400 м³/ч.

Итого, время регенерации цеолитного катализаторов составляет 3 часа с расходом азота 400 м³/ч, т.е. потребляемый объем азота составляет 1200 м³, и 145 часов с расходом азота 40 м³/ч на пополнение технологической схемы, т.е. потребляемый объем азота составил 5800 м³. Суммарное количество потребляемого азота составило 7000 м³.

Пример 3 (по предлагаемому способу)

Производят продувку системы реакторов азотом (из ресивера азотного накопления) от углеводородов в течение 2 часов с расходом азота 400 м³/ч с выбросом отходящих газов в атмосферу на свечу дожига.

Дальнейшую регенерацию цеолитного катализатора путем выжига кокса осуществляют аналогично прототипу, за исключением использования в качестве газа регенерации катализатора обработанных в смеси с магистральным природным газом (метаном) в реакторе проточного типа на металлоблочном катализаторе отходящих газов технологической печи, работающей на магистральном природном газе, содержащих в своем составе количество кислорода, соответствующее каждому этапу регенерации, соответственно, 0,5; 1,2 и 5,0 мол.%, с последующей выдержкой катализатора в течение 15 часов в атмосфере воздуха. Подпитку технологической системы на каждом этапе также осуществляют теми же (соответствующими условиям каждого этапа) обработанными отходящими газами газовой технологической печи в количестве 40 м³/ч.

Заключительная стадия регенерации катализатора, так же как и в прототипе, представляет собой продувку реакторов азотом в течение 1 часа (до содержания кислорода в реакторах, равного 0,5%) с расходом азота 400 м³/ч.

По предлагаемому изобретению азот из ресивера азотного накопления используют только в течение 3-х часов с расходом 400 м³/ч, т.е. потребляемый объем азота, получаемого с энергозатратной установки разделения воздуха, составляет 1200 м³.

Таким образом, использование в цикле регенерации цеолитного катализатора (для выжига кокса) азота отходящих газов газовой технологической печи позволяет снизить суммарный расход азота с установки разделения воздуха в технологическом процессе в ˜6 раз.

Ниже приведена таблица, содержащая экспериментальные данные по изменению составов отходящего газа технологической печи.

Таблица - Экспериментальные данные по изменению состава отходящего газа технологической печи ПБ-5 Сосногорского ГПЗ после обработки на металлоблочном катализаторе (при введении в реакционный поток до катализатора различных концентраций восстановителя - природного газа). Температура отходящих газов - 350°С, расход отходящего газа - 40 м³/ч, объем блочного катализатора 5 л. Катализатор - нанесенная система 0,5% Pd/Al₂О₃/на блочной основе (Pd наносили в виде комплексной соли К₆/SiW₁₁PdO₃₉/). #NСостав отходящего газа технологической печи (до дополнительной обработки на блочном катализаторе)Расход отходящего газа (используемого в регене-рационном цикле), м³/чРасход природного газа, вводимого в реакционный поток до катализатора, м³/чКонцентрация метана в реакционном потоке до катализатора, в об.%.Состав отходящего газа после дополнительной обработки на металлоблочном катализаторе -«газа регенерации»13,5% об.CO₂, 6,0% об.O₂, 0,005% об.NO, ост.N₂(90,5%об.)40,01,12,756,25% об.CO₂, 0,5% об.O₂, 0,005% об.NO, ост.N₂23,5% об.CO₂, 6,0% об.O₂, 0,005% об.NO, ост.N₂40,00,962,45,9% об.CO₂, 1,2% об.O₂, 0,005% об.NO, ост.N₂33,5% об.CO₂, 6,0% об.O₂, 0,005%об.NO, ост.N₂40,00,20,54,0% об.CO₂, 5,0% об.O₂, 0,005% об.NO, ост.N₂# - Испытания проводились на пилотной установке, смонтированной на выхлопном тракте технологической печи ПБ-5 Сосногорского ГПЗ. Анализ состава отходящих газов (до и после каталитического реактора) проводили газоанализатором IMR-3000P (Германия).

Изобретение относится к процессам регенерации катализаторов, содержащих цеолит типа пентасил, дезактивированных в результате коксоотложения при проведении реакции дегидроциклодимеризации алифатических углеводородов. Описан способ регенерации цеолитных катализаторов дегидроциклодимеризации углеводородов, содержащих кристаллический алюмосиликат типа пентасил с отношением SiO₂/Al₂О₃ не менее 12, включающий предварительную продувку азотом системы реакторов от углеводородов до их содержания <0,5%, обработку катализатора при температуре 300-550°С и давлении 0,1-2,0 МПа газом регенерации катализатора в виде азотно-кислородной смеси посредством ее прокачки по замкнутому контуру регенерации, отвод части продуктов сгорания и образующейся в результате выжига кокса влаги с непрерывной компенсацией потерь газа регенерации для поддержания заданных рабочих термобарических условий в контуре регенерации, при этом поэтапно повышают содержание кислорода в газе регенерации от 0,1 до 21 мол.% с последующей выдержкой катализатора в условиях каждого этапа, причем в качестве газа регенерации катализатора используют обработанные в смеси с магистральным природным газом в реакторе проточного типа на металлоблочном катализаторе отходящие газы технологических печей, используемых для подогрева сырья для различных химических процессов и работающих на магистральном природном газе, при этом концентрация природного газа - метана в смеси с отходящими газами должна составлять для трех используемых в цикле регенерации составов «газа регенерации» 2,75; 2,4 и 0,5 об.%, соответственно, что при используемом расходе газа регенерации на пополнение технологической схемы в 40 м³/час потребует расхода природного газа для предварительной обработки отходящих газов на металлоблочном катализаторе перед подачей в регенерационный контур, соответственно, в 1,1; 0,96 и 0,2 м³/час. Технический эффект - снижение энергетических затрат за счет исключения в способе регенерации катализаторов использования чистого азота, напрямую связанного с энергозатратной работой установок по разделению воздуха и получению молекулярного азота - основного компонента газа регенерации катализатора. 1 табл.

Способ регенерации цеолитных катализаторов дегидроциклодимеризации углеводородов, содержащих кристаллический алюмосиликат типа пентасил с отношением SiO₂/Al₂O₃ не менее 12, включающий предварительную продувку азотом системы реакторов от углеводородов до их содержания <0,5%, обработку катализатора при температуре 300-550°С и давлении 0,1-2,0 МПа газом регенерации катализатора в виде азотно-кислородной смеси посредством ее прокачки по замкнутому контуру регенерации, отвод части продуктов сгорания и образующейся в результате выжига кокса влаги с непрерывной компенсацией потерь газа регенерации для поддержания заданных рабочих термобарических условий в контуре регенерации, при этом поэтапно повышают содержание кислорода в газе регенерации от 0,1 до 21 мол.% с последующей выдержкой катализатора в условиях каждого этапа, отличающийся тем, что в качестве газа регенерации катализатора используют обработанные в смеси с магистральным природным газом в реакторе проточного типа на металлоблочном катализаторе отходящие газы технологических печей, используемых для подогрева сырья для различных химических процессов и работающих на магистральном природном газе, при этом концентрация природного газа - метана - в смеси с отходящими газами должна составлять для трех используемых в цикле регенерации составов «газа регенерации» 2,75; 2,4 и 0,5 об.% соответственно, что при используемом расходе газа регенерации на пополнение технологической схемы в 40 м³/ч потребует расхода природного газа для предварительной обработки отходящих газов на металлоблочном катализаторе перед подачей в регенерационный контур соответственно в 1,1; 0,96 и 0,2 м³/ч.