СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛХЛОРИДА Российский патент 1997 года по МПК C07C19/03 C07C17/16 

Предлагаемое изобретение относится к бескатализаторным способам получения метилхлорида путем взаимодействия хлористого водорода с метиловым спиртом в жидкой фазе и может быть использовано в химической промышленности.

Известны способы получения метилхлорида в жидкой фазе без использования катализатора. Так, например, известен способ получения метилхлорида, в соответствии с которым процесс проводят в емкостном реакторе, работающем под давлением до 3 атм при нагревании, с избытком одного из исходных компонентов, с осуществлением рециклов реакционной смеси как в основном реакторе, так и во вспомогательной аппаратуре, что усложняет технологическую схему и управление процессом. Кроме того, реактор полного перемешивания не обеспечивает эффективного разделения газовой и жидкой фаз, что вызывает потребность в дополнительной аппаратуре и обусловливает высокие энергозатраты [1]
Известен способ получения алкилхлоридов, по которому процесс проводят в аппарате колонного типа при высоких давлениях (до 27 атм) в избытке хлористого водорода с подачей исходных реагентов в колонну прямотоком и осуществлением рециклов реакционной смеси, что приводит к необходимости использования специального оборудования и повышенным энергозатратам [2]
Наиболее близким по технической сущности к предложенному решению является способ получения метилхлорида, в котором процесс проводят в колонне, снабженной контактными элементами [3]
Получение метилхлорида осуществляют путем жидкофазного взаимодействия хлористого водорода с метиловым спиртом в отсутствии катализатора с образованием в реакционной зоне органической и водной составляющих реакционной смеси и выделением метилхлорида из органической составляющей. При этом подачу исходных компонентов осуществляют прямотоком, а процесс проводят при высоком давлении (до 10 атм); использование избыточных количеств метилового спирта (от 20% до 200%) позволяет повысить степень конверсии хлористого водорода с 70% до 95% процесс проводят при нагревании (100^oC-200^oC).

Недостатками указанного способа являются следующие. Использование избыточных количеств метилового спирта приводит к необходимости создания рециклов жидкой фазы, что наряду с осуществлением основного процесса при повышенных температуре и давлении обусловливает повышенные энергозатраты и усложняет выбор и эксплуатацию основного технологического оборудования; кроме того, избыток спирта приводит к образованию диметилового эфира, загрязняющего метилхлорид.

Технической задачей изобретения является повышение конверсии хлористого водорода, снижение температуры и давления процесса получения метилхлорида.

Указанный результат достигается тем, что способ получения метилхлорида осуществляют путем взаимодействия хлористого водорода с метиловым спиртом в отсутствие катализатора с образованием в реакционной зоне органической и водной составляющих реакционной смеси и выделения метилхлорида из органической составляющей, причем хлористый водорода и метиловый спирт на взаимодействие подают противотоком и водную составляющую непрерывно отводят из реакционной зоны; кроме того, возможно проведение солевой ректификации водной составляющей водными растворами хлоридов металлов с выделением хлористого водорода, который возвращают в реакционную зону, при этом подачу хлористого водорода и метилового спирта осуществляют в стехиометрическом соотношении.

Способ осуществляют следующим образом. Хлористый водород в газообразном состоянии подают в нижнюю часть реактора синтеза (фиг. 1), а жидкий метиловый спирт в его верхнюю часть. В результате противоточного взаимодействия исходных реагентов образуются метилхлорид и вода. Метилхлорид выводят из верхней части реактора и направляют в систему конденсации, где улавливают пары метилового спирта, возвращая их затем на синтез в реактор. Вода с растворенным в ней хлористым водородом движется вниз по реактору, по мере накопления ее отводят из куба-обогревателя в виде соляной кислоты с концентрацией хлористого водорода близкой к 20% мас. Температура в кубе при этом составляла 108^oC-110^oC, а температура по высоте реактора изменялась от 50^oC до 90^oC. Образующаяся в синтезе метилхлорида вода замедляет взаимодействие исходных реагентов и связывает часть хлористого водорода в зоне реакции. Поэтому целесообразно разделить реакционную смесь на органическую и водную составляющие с непрерывным отводом последней из зоны синтеза.

Для проведения процесса получения метилхлорида в качестве реактора может быть использована ректификационная колонна (см. чертеж).

Способ предусматривает возможность подачи в нижнюю часть реактора водных растворов хлоридов металлов, например, хлоридов кальция или магния для проведения процесса солевой ректификации соляной кислоты. 0выделяющийся при этом хлористый водород движется вверх по реактору и вместе с основным потоком участвует в синтезе, что дает возможность повысить конверсию хлористого водорода с 88,9% до 99,3% и подавать исходные компоненты в стехиометрическом соотношении. Вследствие этого вероятность образования диметилового эфира значительно снижается. Отработанный раствор хлорида металла отводят из куба-обогревателя и направляют на регенерацию известными методами, после чего раствор вновь возвращают в процесс. Температура в кубе при этом составляет 120^oC-130^oC, а в реакторе 60^oC-110^oC. Давление в реакторе определяется сопротивлением системы и не превышает 1,15 атм.

Таким образом, в предлагаемом способе проведение противоточного взаимодействия метилового спирта и хлористого водорода с одновременным непрерывным отводом из реакционной зоны образующейся в синтезе воды позволило повысить конверсию хлористого водорода, снизить температуру и давление синтеза.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Газообразный хлористый водород в количестве 17,1 г/час и жидкий метиловый спирт в количестве 13,5 г/час подавали в реактор после его выхода на стационарный рабочий режим; при установившихся рабочих температурах и стабильном выходе метилхлорида отбирали на анализ жидкую и газовую фазы. Количество метилхлорида, отводимого из верхней части реактора, составляло 21 г/час, а количество отводимой из куба-обогревателя соляной кислоты составляло 9,4 г/час (при содержании хлористого водорода около 20% мас.). Содержание метилхлорида в газовой фазе (после холодильника) не менее 98,5% мас. метилового спирта до 1,5% мас. Конверсия исходных реагентов в метилхлорид составила: хлористого водорода 88,9% метилового спирта 98,5% Температура в верхней части реактора 48^oC-53^oC, в зоне ввода хлористого водорода 85^oC-92^oC, в кубе 108^oC-110^oC; избыточное давление в процессе синтеза не превышало 0,15 атм.

Пример 2. Газообразный хлористый водород в количестве 15,3 г/час и жидкий метиловый спирт в количестве 13,5 г/час, а также 52%-ный водный раствор хлорида кальция в количестве 16,6 г/час подавали в реактор после его выхода на стационарный рабочий режим; при установившихся рабочих температурах и стабильном выходе метилхлорида отбирали на анализ жидкую и газовую фазы. Количество метилхлорида, отводимого из верхней части реактора, составляло 21 г/час, количество отводимого из куба водного раствора равнялось 24,2 г/час, содержавшего около 36% мас. хлорида кальция и до 0,5% мас. хлористого водорода. Содержание метилхлорида в газовой фазе (после холодильника) не менее 98,5% мас. а метилового спирта не более 1,5% мас. Конверсия исходных реагентов в метилхлорид составила: хлористого водорода 99,3% метилового спирта 98,5% Температура в верхней части реактора 60^oC-65^oC, в зоне подачи раствора хлорида кальция 110^oC-116^oC, в кубе 121^oC-127^oC; избыточное давление в процессе синтеза не превышало 0,15 атм.

Пример 3. Газообразный хлористый водород в количестве 15,3 г/час, жидкий метиловый спирт в количестве 13,5 г/час и 42%-ный водный раствор хлорида магния в количестве 28,2 г/час подавали в реактор после его выхода на стационарный рабочий режим; при установившихся рабочих температурах и стабильном выходе метилхлорида отбирали на анализ жидкую и газовую фазы. Количество метилхлорида, отводимого из верхней части реактора, составляло 21 г/час, количество отводимого из куба-обогревателя водного раствора равнялось 35,8 г/час, содержавшего около 33% мас. хлорида магния и до 0,5% мас. хлористого водорода. Содержание метилхлорида в газовой фазе (после холодильника) не менее 98,5 мас. а метилового спирта не более 1,5% мас. Конверсия исходных реагентов в метилхлорид составила: хлористого водорода - 99,3% метилового спирта 98,5% Температура в верхней части реактора 60^oC-65^oC, в зоне подачи раствора хлорида магния 102^oC-110^oC, в кубе 122^oC-126^oC; избыточное давление в процессе синтеза не превышало 0,15 атм.

Во всех экспериментах содержание хлористого водорода определяли титриметрически, а метилхлорида и метилового спирта с помощью газовой хроматографии; продолжительность экспериментов составляла 3-6,5 часов.

Данные приведенных примеров сведены в таблицу N 1, для сравнения в ней же приведены данные прототипа.

Анализ решений с учетом достигаемого технического результата позволяет сделать вывод о соответствии предложенного решения критериям изобретения "новизна" и "изобретательский уровень". Приведенные примеры осуществления предложенного решения подтверждают его соответствие критерию "промышленная применимость".

Литература
1. Патент США N 3983180, опубл. 28.09.1976.

2. Патент США N 3981938, опубл. 21.09.1976.

3. Европейский патент N 0352799b1, опубл. 18.03.92 (прототип).

Предлагаемое изобретение относится к бескатализаторным способам получения метилхлорида путем взаимодействия хлористого водорода с метиловым спиртом в жидкой фазе и может быть использовано в химической промышленности. Технической задачей предполагаемого изобретения является повышение конверсии хлористого водорода, снижение температуры и давления процесса получения метилхлорида. Указанный результат достигается тем, что осуществляют взаимодействие хлористого водорода с метиловым спиртом в отсутствие катализатора с образованием в реакционной зоне органической и водной составляющих реакционной смеси с выделением метилхлорида из органической составляющей, причем хлористый водорода и метиловый спирт на взаимодействие подают противотоком и водную составляющую непрерывно отводят из реакционной зоны; кроме того, возможно проведение солевой ректификации водной составляющей водными растворами хлоридов металлов с выделением хлористого водорода и метилового спирта осуществляют в стехиометрическом соотношении. 2 э.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.)ы

1. Способ получения метилхлорида путем жидкофазного взаимодействия хлористого водорода с метиловым спиртом с образованием в реакционной зоне органической и водной составляющих реакционной смеси и выделением метилхлорида из органической составляющей, отличающийся тем, что хлористый водород и метиловый спирт на взаимодействие подают противотоком и водную составляющую непрерывно отводят из реакционной зоны. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водную составляющую подвергают солевой ректификации водными растворами хлоридов металлов с выделением хлористого водорода, который возвращают в реакционную зону. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что взаимодействие хлористого водорода и метилового спирта осуществляют в стехиометрическом соотношении.