СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛСИЛАНА Российский патент 2001 года по МПК C07F7/08 

Настоящее изобретение относится к способу получения метилсилана, пригодного для формирования карбида кремния (SiC) с использованием химического осаждения из газовой фазы (в частности, плазмохимического осаждения), а также плазмохимического осаждения полимеров (кремний-углерод-водород), используемых в качестве фоторезистов при изготовлении интегральных схем и других изделий электроники.

Для получения метилсилана широко используется способ восстановления метилхлорсиланов различными восстановительными агентами. Примерами такого процесса является восстановление метилхлорсилана гексагидридалюминатом натрия или смесью последнего с гидридом натрия в растворе тетрагидрофурана (А. с. СССР N 193511, кл. 126,26/03, 1967 г.), а также восстановление алкилхлорсиланов (в том числе метилтрихлорсилана) силанами общей формулы: Si_nH_2n+2, где n=1-3, в присутствии катализаторов (азотсодержащих соединений или анионообменных смол) при повышенной температуре (пат. Японии JP 04,154,788 [92,154,788], кл. C 07 P 7/08, 1992 г.).

Общими недостатками этих способов получения метилсилана являются:
- одновременное восстановление нежелательных примесей, содержащихся в сырье, причем очистка метилсилана от этих примесей представляет собой сложную и трудоемкую задачу;
- наличие хлора в исходном сырье и продуктах восстановления вызывает коррозию аппаратуры и служит переносчиком примесей по стадиям технологического процесса, а также создает неудовлетворительный экологический фон производства.

Кроме того, в первом примере использование тетрагидрофурана в качестве растворителя комплексных гидридов является нежелательным из-за его пожаро- и взрывоопасности и трудности очистки целевого продукта (метилсилана) от примесей паров тетрагидрофурана. Во втором примере использование дорогостоящих силанов ухудшит технико-экономические показатели процесса.

Принципиально иной способ получения метилсилана предложен коллективом авторов (Shixuan Xin, Clare Aitken, John F Harrod, Ying Mu et E.Samuel, Can J.Chem, 68,471, 1990 г.). Именно этот способ, как наиболее близкий по технической сущности, является прототипом предложенного решения.

Согласно прототипу получение метилсилана проводят каталитическим диспропорционированием метилдиэтоксисилана в присутствии диметилтитаноцена (Cp₂TiMe₂, где Cp - циклопентадиенильная группа, а Me-метильный радикал, Et - этильный радикал) по уравнению:
(1)
Процесс протекает следующим образом. Образец метилдиэтоксисилана (10 г, 75 ммолей) помещают в реактор, предварительно продутый аргоном, и затем в реактор загружают диметилтитаноцен (100 мг). Реактор нагревают до 50^oC, и выделяющийся газ собирают в приемник, охлаждаемый жидким азотом. По истечении 30 минут реакция прекращается, а конденсат дважды перегоняют путем медленного нагрева приемника до температуры -10^oC и последующей конденсации газа в новом приемнике при температуре жидкого азота. Полученный дистиллат (1,00 г, 22 ммоля; 87%) по результатам анализа практически не отличался от метилсилана. Остаток в реакторе дистиллируют при атмосферном давлении для отделения катализатора. Дистиллат (темп. кип. 123-125^oC при 15 мм рт.ст., 8,50 г, 48 ммолей; 96%) аналогичен метилтриэтоксисилану. Значения выхода продуктов реакции основываются на уравнении (1).

Возможен вариант использования катализатора в виде раствора диметилтитаноцена в предварительно обезгаженном толуоле (5 мл толуола на 50 мг диметилтитаноцена), но при этом время реакции увеличивается до 12 часов.

Способ получения метилсилана путем каталитического диспропорционирования метилдиэтоксисилана выгодно отличается от метода восстановления метилхлорсиланов. В этом случае не происходит восстановления примесей из сырья с образованием летучих соединений, а также процесс осуществляют в отсутствии хлорсодержащих продуктов и других агрессивных агентов.

Недостатки способа-прототипа следующие.

Использование кристаллического катализатора - диметилтитаноцена в течение длительного времени для диспропорционирования метилдиэтоксисилана в непрерывном процессе невозможно из-за дезактивации катализатора за счет взаимодействия с реагентами и примесями. Повторная его активация сложна из-за недостаточной стабильности диметилтитаноцена.

Применение раствора диметилтитаноцена в толуоле приводит к появлению в реакционной среде нового летучего продукта - толуола, загрязняющего получаемый метилсилан. Кроме того, в этом случае выделение катализатора в виде раствора и возврат его повторно на диспропорционирование практически невозможен. Каталитическое диспропорционирование в присутствии диметилтитаноцена происходит при повышенной температуре, что приводит к значительному содержанию паров жидких продуктов в получаемом метилсилане. К тому же надо иметь в виду малодоступность и трудность синтеза диметилтитаноцена.

Технической задачей данного изобретения является упрощение способа, снижение расхода сырья, обеспечение технологичности процесса.

Технический результат достигается предложенным способом получения метилсилана реакцией диспропорционирования метилдиэтоксисилана в присутствии катализатора - металлоорганического соединения в среде растворителя, в котором согласно изобретению в качестве металлоорганического соединения берут этилат или метилэтоксисиланолят щелочного металла и реакцию проводят в среде метилтриэтоксисилана.

В результате каталитического диспропорционирования получают метилсилан, очищаемый сначала дистилляцией и сорбцией, а затем ректификацией, и жидкие продукты диспропорционирования, включающие метилэтоксисилан, активную каталитическую часть, растворенный метилсилан и примесь соединений с кремневодородной связью. Раствор металлоорганического катализатора в метилтриэтоксисилане берут с концентрацией 1,0 - 3,0 мас.%. Реакцию проводят при температуре от -5^oC до +40^oC и времени пребывания реакционной массы 0,5-10 ч в непрерывном режиме при подаче метилдиэтоксисилана и раствора катализатора в объемном соотношении (5 - 15): 1.

В качестве кремнеорганического растворителя используют метилтриэтоксисилан, получаемый при каталитическом диспропорционировании диэтоксисилана.

Растворенный метилсилан десорбируют из жидких продуктов диспропорционирования, конденсируют и направляют на стадию очистки метилсилана.

К жидким продуктам диспропорционирования после десорбции растворенного метилсилана добавляют органический спирт в количестве, обеспечивающем отсутствие в реакционной массе соединений с кремневодородной связью; затем выделяют метилтриэтоксисилан, а оставшуюся часть, представляющую собой 1,0-3,0%-ный (по массе) раствор катализатора в метилтриэтоксисилане возвращают на диспропорционирование.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор диспропорционирования, снабженный обратным холодильником, мешалкой, датчиком контроля температуры и предварительно продутый сухим очищенным аргоном, из двух расходных емкостей одновременно подают раствор металлоорганического катализатора и метилдиэтоксисилан. В качестве раствора металлоорганического катализатора используют раствор этилата (C₂H₅OMe) или метилдиэтоксисиланолята [CH₃Si(OC₂H₅)₂OMe] щелочных металлов (Me - Na, К) в метилтриэтоксисилане (предпочтительно: раствор этилата натрия - C₂H₅ONa в метилтриэтоксисилане). С учетом ограниченной растворимости указанных металлоорганических соединений в метилтриэтоксисилане концентрация их в растворе находится в интервале 1-3 мас.%, предпочтительно 1-2 мас.%. Для получения раствора этилата требуемой концентрации в метилдиэтоксисилан вводят расчетное количество этилового спирта и щелочного металла (C₂H₅OH + Me ---> C₂H₅OMe +1/2 H₂), а при использовании метилдиэтоксисиланолята в метилтриэтоксисилан вводят расчетное количество сухой щелочи:
[CH₃Si(O C₂H₅)₃ + MeOH ---> CH₃Si(O C₂H₅)₂OMe + C₂H₅OH]
и затем из полученного раствора отгоняют этиловый спирт.

Объемное соотношение подаваемых в реактор компонентов реакции диспропорционирования, т. е. метилдиэтоксисилана к раствору металлоорганического катализатора в метилтриэтоксисилане, составляет (5 - 15):1, предпочтительно (8 - 12):1.

Диспропорционирование метилдиэтоксисилана в реакторе в реакторе протекает при температуре (-5)^oC - (+40)^oC, предпочтительно в интервале 20^oC - 30^oC, т. е. практически при комнатной температуре с небольшим повышением за счет выделения незначительной по величине теплоты реакции. Для обеспечения более полной конверсии метилдиэтоксисилана в метилсилан время пребывания реакционной массы в реакторе составляет 0,5-10 часов, предпочтительно 2-5 часов. Каталитическое диспропорционирование метилдиэтоксисилана в реакторе можно проводить при одновременной подаче компонентов процесса как в периодическом, так и непрерывном режимах. При использовании непрерывного режима роль перемешивающего устройства играют пузырьки выделяющегося газообразного метилсилана, а для поддержания определенного уровня жидких продуктов в реакторе применяется жидкостной затвор на выходе из реактора.

Газообразный метилсилан с примесью паров жидких продуктов проходит через обратный холодильник, охлаждаемый до температуры 0^oC, а далее очищается от примесей методами дистилляции, сорбции и ректификации до уровня продукта высокой чистоты (содержание основного вещества 99,9995об.%) и конденсируется в приемнике при температуре жидкого азота. Частично растворенный в жидких продуктах диспропорционирования метилсилан выделяют в дегазаторе при повышенной температуре (до 80^oC) и давлении менее атмосферного (100 - 500 мм рт. ст. ). Выделенный при этом метилсилан, пройдя все стадии очистки, упомянутые выше, конденсируется в приемнике при температуре жидкого азота. К жидким продуктам после десорбции из них метилсилана добавляют органический растворитель, предпочтительно этиловый спирт, в количестве, обеспечивающем отсутствие в реакционной массе соединений с кремне-водородной связью, после чего путем ректификации при давлении ниже атмосферного выделяют метилтриэтоксисилан, а оставшуюся в кубе ректификационной колонны часть, представляющую собой 1,0-3,0%-ный (по массе) раствор катализатора в метилтриэтоксисилане, возвращают повторно на диспропорционирование метилдиэтоксисилана. Общий выход метилсилана, включающий полученный при диспропорционировании и десорбции, составляет 97-98%.

Неочевидность использования предложенного катализатора - этилата или метилдиэтоксисиланолята щелочного металла в реакции диспропорционирования метилдиэтоксисилана обусловлена тем, что в известных технических решениях применяли комплексные гидриды металлов, которые являются сильными восстановителями.

Используемый в прототипе катализатор - диметилтитаноцен и растворитель - толуол относятся к соединениям другого класса.

Пример 1.

В реактор емкостью 100 мл, снабженный обратным холодильником, двумя капельными воронками для подачи компонентов, термометром, магнитной мешалкой и предварительно продутый сухим очищенным аргоном, одновременно подают 50 г (0,37 грамм-моль) метилдиэтоксисилана и 5,4 г 2%-ного раствора этилата натрия в метилтриэтоксисилане (объемное соотношение метилдиэтоксисилана к раствору катализатора составляет 10:1). Реакция диспропорционирования протекает при комнатной температуре (20^oC) в течение 60 мин. После десорбции растворенного в жидких продуктах реакции метилсилана и конденсации его в сборнике выход целевого продукта составляет 97%.

Пример 2.

Способ осуществляют аналогично примеру 1. В реактор одновременно подают 50 г (0,37 грамм-моль) метилдиэтоксисилана и 5,4 г 1%-ного раствора этилата калия в метилтриэтоксисилане (объемное соотношение метилдиэтоксисилана к раствору катализатора составляет 10:1). Выход метилсилана составляет 97,5%.

Пример 3.

Способ осуществляют аналогично примеру 1. В реактор одновременно подают 50 г (0,37 грамм-моль) метилдиэтоксисилана и 10,8 г 2%-ного раствора метилдиэтоксисиланолята натрия в метилтриэтоксисилане (объемное соотношение метилдиэтоксисилана к раствору катализатора составляет 5:1). Выход метилсилана составляет 98,0%.

Пример 4.

Способ осуществляют аналогично примеру 1. В реактор одновременно подают 50 г (0,37 грамм-моль) метилдиэтоксисилана и 5,4 г 1%-ного раствора метилдиэтоксисиланолята калия в метилтриэтоксисилане (объемное соотношение метилдиэтоксисилана к раствору катализатора составляет 10:1). Выход метилсилана составляет 97,5%.

По сравнению с прототипом предложенный способ имеет следующие преимущества. Предложенный катализатор - этилат или метилдиэтоксисиланолят щелочного металла являются доступными соединениями, а растворитель для катализатора - метилтриэтоксисилан является продуктом диспропорционирования исходного метилдиэтоксисилана. Таким образом, в реакцию не вводят новые реагенты, что, с одной стороны, упрощает процесс разделения компонентов реакции диспропорционирования, а с другой, позволяет повторно использовать раствор катализатора в реакции, что приводит к снижению норм расхода сырья. Процесс в целом более технологичен, поскольку прост в осуществлении и может быть легко смоделирован для проведения его в непрерывном режиме.

Описывается способ получения метилсилана реакцией диспропорционирования метилдиэтоксисилана в присуствии катализатора - металлорганического соединения в среде растворителя, заключающийся в том, что в качестве металлоорганического соединения берут этилат или метилдиэтоксисиланолят щелочного металла и реакцию проводят в среде метилтриэтоксисилана. Техническим результатом является упрощение способа, снижение норм расхода сырья.

Способ получения метилсилана реакцией диспропорционирования метилдиэтоксисилана в присутствии катализатора - металлоорганического соединения в среде растворителя, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического соединения берут этилат или метилдиэтоксисиланолят щелочного металла и реакцию проводят в среде метилтриэтоксисилана.