СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛХЛОРИДА Российский патент 2004 года по МПК C07C17/16 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения метилхлорида, который находит применение в качестве растворителя и полупродукта для промышленности основного органического синтеза, преимущественно для получения кремнийсодержащих органических соединений, в частности в производстве метилхлорсиланов.

Известен способ получения метилхлорида путем гидрохлорирования метанола в жидкой фазе (пат. РФ №2041188, МПК С 07 С 19/00, 17/16, опубл. 09.08.95) с разделением отработанной жидкой реакционной смеси в двух ректификационных колоннах, возвратом дистиллята первой колонны в реактор и промывкой полученного метилхлорида частью кубовой жидкости первой колонны.

Недостатком указанного способа является то, что получаемый целевой метилхлорид требует дополнительной глубокой очистки от примесей, присутствующих в основном в виде диметилового эфира (ДМЭ) и воды. Так, например, содержание ДМЭ после промывки составляет 0,1 мас.%, что совершенно неприемлемо для синтеза метилхлорсиланов. Кроме того, производство метилхлорида отличается повышенным расходом энергии на переработку реакционной жидкой фазы, количество которой составляет 4815 кг на 1000 кг получаемого метилхлорида.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предложенному способу является способ получения метилхлорида (пат. РФ №2152920, МПК С 07 С 17/16, опубл. 20.07.2000, бюл. №20), техническая сущность которого состоит в том, что получение метилхлорида включает реакцию взаимодействия метанола с хлористым водородом, входящим в состав соляной кислоты, с получением целевого метилхлорида в составе парогазовой фазы наряду с отработанной жидкой фазой, содержащей соляную кислоту, которую отделяют от других жидких продуктов ректификацией, и выделение из парогазовой фазы целевого метилхлорида путем ее промывки концентрированной соляной кислотой, которую затем подают на взаимодействие метанола с хлористым водородом. При этом для промывки используют свежеприготовленную концентрированную соляную кислоту, а кислоту, выделяемую из отработанной жидкой фазы, выводят из процесса.

Описанный способ позволяет снизить содержание в целевом продукте диметилового эфира (ДМЭ) до 0,001 мас.% с утилизацией последнего в основном процессе, повысить экономичность производства за счет его утилизации, снизить удельный расход энергоресурсов за счет уменьшения количества отработанной соляной кислоты до 2817-4250 кг (на 1 т метилхлорида). Отработанная соляная кислота содержит 17,1-22,5 мас.% хлористого водорода, что облегчает ее дальнейшую утилизацию в других производствах. Вывод из процесса отработанной соляной кислоты, содержащей примеси (этиловый спирт и карбоновые кислоты), поступающие в процесс с метанолом, и неидентифицируемые высококипящие примеси (ВК), поступающие с хлористым водородом и образующиеся в процессе, способствуют повышению чистоты целевого метилхлорида. Содержание воды и хлористого водорода в целевом продукте составляет соответственно 0,02 и 3,5 мас.%, соединений, содержащих карбонильную группу - 0,003 мас.%, ВК - 0,003 мас.%.

Недостатками известного технического решения являются:

1) - значительные потери хлористого водорода с выводимой из процесса отработанной соляной кислотой;

2) - высокое содержание в целевом металхлориде воды, хлористого водорода, соединений, содержащих карбонильную группу, и высококипящих примесей.

Задачей настоящего изобретения является устранение потерь хлористого водорода и снижение содержания в целевом металхлориде нежелательных примесей.

Указанная задача решается тем, что предложен способ получения метилхлорида, включающий реакцию взаимодействия метанола с хлористым водородом, входящим в состав соляной кислоты, с получением целевого метилхлорида в составе парогазовой фазы наряду с отработанной жидкой фазой, содержащей соляную кислоту, которую отделяют от других жидких продуктов ректификацией, и выделение из парогазовой фазы целевого метилхлорида путем ее промывки концентрированной соляной кислотой, которую затем подают на взаимодействие метанола с хлористым водородом, в котором соляную кислоту, выделенную из отработанной жидкой фазы, насыщают исходным хлористым водородом и концентрированной соляной кислотой промывают парогазовую фазу с возвратом кислоты на реакцию взаимодействия с метанолом, парогазовую фазу после промывки обрабатывают исходным метанолом, который также подают на реакцию взаимодействия с хлористым водородом, целевой продукт выделяют из парогазовой фазы в виде дистиллята, кубовую жидкость промывают водой и возвращают в цикл, а использованную воду выводят из процесса.

На чертеже представлена принципиальная технологическая схема наиболее преимущественного варианта получения метилхлорида в рамках существенных признаков данного изобретения.

На схеме позициями обозначены: 1 - реактор гидрохлорирования метанола, 2 - первая ректификационная колонна, 3 - вторая ректификационная колонна, 4 - абсорбер, 5 - первая промывная колонна, 6 - вторая промывная колонна, 7 - колонна ректификации хлорметила, 8 - аппарат водной промывки, 9 - сборник кислоты, 10 - сборник кубовой жидкости, 11 - компрессор.

Синтез метилхлорида (ХМ) осуществляют путем гидрохлорирования метанола жидкофазным методом в реакторе 1.

В реактор непрерывно подают концентрированную соляную кислоту с колонны 5 противоточной промывки ХМ соляной кислотой и пары метанола, поступающие с испарителя после промывной колонны 6, куда вводится охлажденный исходный метанол.

Получающуюся в реакторе 1 жидкую фазу, состоящую в основном из разбавленной соляной кислоты, подают на ректификацию, состоящую из двух последовательных непрерывных колонн 2 и 3. Отбираемую из куба второй колонны 3 соляную кислоту через сборник 10 насосом направляют в абсорбер 4, где она укрепляется при противоточном взаимодействии с хлористым водородом, предназначенным для гидрохлорирования. Получаемую в абсорбере 4 концентрированную соляную кислоту собирают в сборнике 9 и в охлажденном состоянии подают на первую промывную колонну 5.

Образующуюся в реакторе 1 парогазовую фазу, состоящую в основном из паров целевого ХМ, направляют в дефлегматор, охлаждаемый водой. После выделения флегмы ХМ с примесями направляют на противоточную промывку в колонну 5, орошаемую охлажденной до -10°С 38%-й соляной кислотой, которую затем подают в реактор 1. Очищенный от диметилового эфира (ДМЭ) ХМ направляют в колонну 6, где осуществляют противоточную промывку ХМ охлажденным до - 10°С метанолом, который затем через испаритель подают в реактор 1.

Осушенный и очищенный от НСl ХМ после компремирования до 6 ати в компрессоре 11 направляют на ректификацию в колонну 7, где товарный ХМ отбирают в виде дистиллята, а ХМ с примесями отводят с нижней тарелки и направляют на промывку в аппарат 8. После промывки водой в аппарате 8 ХМ возвращают в цикл, в колонну 5, а использованную промывную воду отправляют на уничтожение.

Ниже приводятся примеры, первый из которых соответствует предложенному способу получения метилхлорида и демонстрирует возможность практического осуществления этого способа. Второй пример воспроизводит условия получения метилхлорида по известному способу (прототипу) и служит для сравнения.

Пример 1. Синтез метилхлорида осуществляют в реакторе 1 (см. схему) с рубашкой объемом 1 л, заполненном на 70% кипящей соляной кислотой. В реактор непрерывно подают концентрированную соляную кислоту с колонны 5 противоточной промывки, куда соляная кислота вводится с концентрацией 38 мас.% в количестве 140,2 г/ч. В реактор также подают наряду с дистиллятом от ректификационной колонны 2 парообразный метанол из колонны 6, куда он вводится в количестве 3, 26 г/ч в охлажденном до -10°С виде.

Отработанную реакционную жидкую фазу из реактора 1 направляют на ректификацию в колонну 2 с отбором дистиллята при температуре 75°С. Дистиллят возвращают в реактор 1 на синтез метилхлорида, а куб колонны 2, представляющий собой соляную кислоту с концентрацией 20,5 мас.%, направляют на вакуумную ректификационную колонну 3, работающую под давлением 50 мм рт.ст., где в виде дистиллята отгоняют 14 г/ч воды, а кубовую жидкость, представляющую собой 22%-ую соляную кислоту, в количестве 112 г/ч направляют на абсорбер 4, куда противотоком подают НСl в количестве 28,62 г/ч для приготовления 38%-й соляной кислоты, которую затем направляют на промывку парогазовой фазы.

Парогазовую фазу, содержащую целевой метилхлорид, из реактора 1 направляют в дефлегматор, охлаждаемый водой. Флегму возвращают в реактор. Далее парогазовую фазу направляют на противоточную промывку в колонну 5, орошаемую охлажденной до -10°С 38%-й соляной кислотой, которую затем подают в реактор 1. После этого парогазовую фазу направляют в колонну 6 на противоточную промывку охлажденным до -10°С метанолом, который затем также направляют в реактор 1.

Далее метилхлорид с примесями направляют на ректификационную колонну 7, работающую под давлением 6 ати. Очищенный метилхлорид отбирают в виде дистиллята, а кубовую жидкость колонны промывают водой в аппарате 8 и возвращают в процесс на колонну 5 промывки концентрированной соляной кислотой. Воду из аппарата 8 выводят на уничтожение.

Очищенный таким образом метилхлорид в количестве 39,6 г/ч собирают путем конденсации в попеременно работающие металлические ловушки (на схеме не показаны) и анализируют на содержание ДМЭ, воды, НСl, соединений, содержащих карбонильную группу, и высококипящих примесей (ВК). Отбор целевого метилхлорида для анализа проводят через 2, 12 и 24 часа с начала опыта.

Пример 2 (по прототипу). Для получения метилхлорида используют то же самое лабораторное оборудование, что и в примере 1. В реактор 1 непрерывно подают концентрированную соляную кислоту с колонны 5 противоточной промывки, куда вводят свежеприготовленную соляную кислоту в количестве 147 г/ч с концентрацией 38 маc.%. В реактор также подают пары метанола из колонны 6, куда его подают в количестве 3,26 г/ч в охлажденном до -10°С виде, и дистиллят от ректификационной колонны 2.

Отработанную реакционную жидкую фазу из реактора 1 направляют на ректификацию в колонну 2 с отбором дистиллята. Дистиллят возвращают в реактор 1 на синтез метилхлорида, а кубовую жидкость колонны 2, представляющую собой соляную кислоту с концентрацией 20,5 мас.%, выводят из системы в количестве 126 г/ч. Парогазовую фазу после колонны 5 промывки концентрированной соляной кислотой сразу конденсируют и подвергают анализу, как указано в примере 1. Количество получаемого таким образом метилхлорида составляет 41 г/час.

Результаты анализов по приведенным выше примерам представлены в таблице.

Как видно из представленных примеров (см. таблицу), по сравнению с прототипом предложенный способ обладает следующими преимуществами.

1. Потери хлористого водорода в предлагаемом способе отсутствуют, в то время как в способе по прототипу потери хлористого водорода в виде выводимой из процесса отработанной соляной кислоты и примесей получаемого метилхлорида составляют 27,26 г/ч. В примере по предлагаемому способу хлористый водород вводится в систему в количестве, необходимом лишь для синтеза метилхлорида.

2. Содержание примесей в получаемом метилхлориде по предлагаемому способу ниже, чем по прототипу. Содержание воды в 2,5-3,0 раза ниже, чем в прототипе, хлористый водород отсутствует. Проверка способа по прототипу показала, что прослеживается явная тенденция к постоянному накоплению в процессе нежелательных соединений, содержащих карбонильную группу, и высококипящих примесей, в то время как в предлагаемом способе количество этих примесей снижается, а содержание диметилового эфира сохраняется на уровне прототипа, что удовлетворяет современным требованиям, в частности производства метилхлорсиланов.

Таким образом, совокупность существенных признаков предлагаемого способа получения метилхлорида позволяет достигнуть положительного эффекта путем организации процесса жидкофазного синтеза метилхлорида с замкнутым циклом по хлористому водороду при одновременном повышении чистоты целевого продукта.

Использование: получение хлорорганических соединений. Сущность: проводят реакцию взаимодействия метанола с хлористым водородом, входящим в состав соляной кислоты, в результате чего получают целевой метилхлорид в составе парогазовой фазы наряду с отработанной жидкой фазой, содержащей соляную кислоту. Последнюю отделяют от других жидких продуктов ректификацией с последующим насыщением ее исходным хлористым водородом до необходимой концентрации. Концентрированной соляной кислотой промывают парогазовую фазу и возвращают на реакцию взаимодействия с метанолом. Парогазовую фазу после промывки концентрированной соляной кислотой обрабатывают исходным метанолом, который также подают на реакцию взаимодействия с хлористым водородом. Целевой продукт выделяют из парогазовой фазы в виде дистиллата, кубовую жидкость промывают водой и возвращают в цикл, а использованную воду выводят из процесса. Технический результат: организация производства метилхлорида с замкнутым циклом по хлористому водороду с одновременным повышением чистоты метилхлорида. 1 табл., 1 ил.

Способ получения метилхлорида, включающий реакцию взаимодействия метанола с хлористым водородом, входящим в состав соляной кислоты, с получением целевого метилхлорида в составе парогазовой фазы наряду с отработанной жидкой фазой, содержащей соляную кислоту, которую отделяют от других жидких продуктов ректификацией, и выделение из парогазовой фазы целевого метилхлорида путем ее промывки концентрированной соляной кислотой, которую затем подают на взаимодействие метанола с хлористым водородом, отличающийся тем, что соляную кислоту, выделенную из отработанной жидкой фазы, насыщают исходным хлористым водородом и концентрированной соляной кислотой промывают парогазовую фазу с возвратом кислоты на реакцию взаимодействия с метанолом, парогазовую фазу после промывки обрабатывают исходным метанолом, который также подают на реакцию взаимодействия с хлористым водородом, целевой продукт выделяют из парогазовой фазы в виде дистиллата, кубовую жидкость промывают водой и возвращают в цикл, а использованную воду выводят из процесса.