СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФЕНОЛЬНОЙ СМОЛЫ Российский патент 1997 года по МПК C07C39/06 C07C37/52 C07C39/16 

Изобретение относится к области нефтехимической технологии, а именно к производству фенола и ацетона кумольным методом [1]
В процессе получения фенола и ацетона из изопропилбензола (ИПБ) образуются высококипящие побочные продукты, которые обычно называют фенольной смолой. В состав фенольной смолы входит большое количество компонентов: фенол, ацетофенон, диметилфенилкарбинол (ДМФК), димеры α -метилстирола, п-кумилфенол (ПКФ), а также неидентифицированные компоненты и небольшое количество солей (в основном Na₂SO₄). В зависимости от технологии производства фенола состав фенольной смолы может колебаться в достаточно широких пределах.

До настоящего времени фенольная смола не нашла квалифицированного применения в полном объеме и полностью или частично сжигается в качестве котельного топлива. Однако в настоящее время в связи с ухудшением экологической обстановки использование всей смолы либо ее части в качестве котельного топлива затрудняется. Поэтому переработка фенольной смолы с целью получения максимального количества полезных продуктов (ИПБ, фенола и a -метилстирола) и снижение количества образующегося высококипящего остатка, идущего на сжигание (т.е. увеличение глубины переработки фенольной смолы), является важной технической задачей.

Известен способ переработки фенольной смолы, из которой предварительно отгоняют фенол, ИПБ, a -метилстирол и ацетофенон путем ее пиролиза при температурах 200 400^oC с промотированием его небольшими количествами кислого катализатора серной или фосфорной кислоты [2]
К числу недостатков данного способа переработки фенольной смолы следует отнести необходимость отгонки перед термообработкой из фенольной смолы фенол-ацетофеноновой фракции, то есть невозможность использования смолы - сырца, а также практически отсутствие промотирующего эффекта добавки кислотного катализатора на увеличение суммарного выхода полезных продуктов (СВПП) фенола, a -метилстирола и изопропилбензола. Промотирующий эффект от добавления серной кислоты (см. табл. I) отражается только на снижении температуры процесса термокрекинга.

Известен способ переработки фенольной смолы, заключающийся в ее термодеструкции, осуществляемой в непрерывном режиме в реакторе колонного типа (термокрекере) при температуре 275 420^oC [3] Сырьевую смесь вводят в середину колонны, а с верха отбирают дистиллятную фракцию, часть которой после конденсации используют в виде флегмы, а оставшуюся часть направляют на стадию разделения продуктов. Кубовый продукт выводят также непрерывно. Процесс проводят при давлении 2,5 ати. Флегмовое число поддерживают на уровне 8,0. Состав фенольной смолы, использованной в качестве сырья, приведен в табл. 2.

Указанный режим позволяет получать по верху в основном полезны продукты: ИПБ, фенол, a -метилстирол. Ацетофенон, попадающий в термокрекер с питанием, практически полностью остается в его кубовой части, где он может конвертироваться в тяжелые продукты, выводимые из кубовой части термокрекера на сжигание.

К числу недостатков указанного способа-прототипа переработки фенольной смолы следует отнести небольшой СВПП, который зависит как от состава исходной смолы, а именно от содержания в ней фенола, кумилфенола, димеров a -метилстирола и ДМФК, то есть соединений, относительно легко превращающихся при термокрекинге в полезные продукты, так и от режима проведения термодеструкции. В случае термокрекинга фенольной смолы, имеющей состав, который приведен в патенте США 3850996, СВПП составляет 541 кг/т фенольной смолы, в то время как при использовании смолы другого состава (табл. 3) только 270 кг/т. Другим недостатком данного способа переработки фенольной смолы является большое количество кубовой жидкости термокрекера, которая направляется на сжигание, то есть небольшая глубина переработки фенольной смолы, определяемая как отношение количества продуктов, выводимых с дистиллятом с верха термокрекера в единицу времени к количеству фенольной смолы, вводимой в термокрекер за то же время (ГП).

Целью изобретения является увеличение СВПП в дистилляте, а также увеличение глубины переработки фенольной смолы и связанное с этим снижением количества кубовой жидкости термокрекера, выводимой на сжигание.

Указанные цели достигаются при проведении термокрекинга фенольной смолы в реакторе колонного типа при температуре куба колонны 200 360^oC, давлении 0,1 5 ата с отбором дистиллятной фракции, содержащей как целевые продукты: фенол, ИПБ, a -метилстирол, так и небольшие количества ацетофенона. Отобранный дистиллят либо направляют непосредственно в существующую систему выделения фенола и углеводородов, либо его подвергают ректификации с отбором по верху колонны фенола, ИПБ и a -метилстирола, а кубовую жидкость направляют на сжигание. Возможна также обработка кубовой жидкости водным раствором щелочи с последующим разделением реакционной массы на масляный и водный слои, выделением из водного слоя фенола путем обработки его серной кислотой и ректификации масляного слоя с получением товарного ацетофенона.

Процесс термодеструкции фенольной смолы осуществляют с добавлением 0,1 - 1,0% мас. фосфорной кислоты в расчете на фенольную смолу, предварительно нагретой до температуры 50 180^oC. При введении в исходную фенольную смолу 10 90% мас. кубового остатка от дистилляции бисфенола А, полученного конденсацией фенола и ацетона, эффект добавления предварительно нагретой фосфорной кислоты увеличивается.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа от прототипа является проведение процесса с использованием 0,1 1,0% мас. фосфорной кислоты, предварительно нагретой до 50 180^oC.

Предложенный прием позволяет увеличить СВПП на 120 250 кг/т фенольной смолы.

Указанный эффект увеличения СВПП по всей вероятности достигается за счет катализа реакции термокаталитического разложения компонентов фенольной смолы более сильными, чем фосфорная, кислотами пирофосфорной, и более конденсированными фосфорными кислотами. Они получаются при дегидратации ортофосфорной кислоты при нагревании:

Также возможно образование эфиров полифосфорных кислот при взаимодействии последних с компонентами фенольной и, в большей степени, бисфенольной смол.

При температуре меньшей, чем указано (<200^oC) наблюдается значительное уменьшение СВПП, т.к. промотирующий эффект добавления даже 1% фосфорной кислоты становится мало заметен. При превышении температуры куба наблюдается очень большое увеличение вязкости жидкости и забивки аппаратуры продуктами коксования. То же наблюдается и при превышении давления и увеличении концентрации фосфорной кислоты, кроме того, уменьшается СВПП. Введение в фенольную смолу менее 0,1% фосфорной кислоты приводит к резкому ухудшению показателей процесса. При перегреве фосфорной кислоты наблюдается увеличение вязкости кубового продукта термокрекера, а при меньшей, чем указано, температуре (<50^oC), ухудшаются показатели процесса. При давлении меньшем, чем указано, наблюдается значительное увеличение содержания неразложившихся димеров α -метилстирола в дистилляте термокрекера, а следовательно, и уменьшение СВПП. Вязкость кубовой жидкости термокрекера при этом также возрастает. При превышении давления выше 5 Ата также наблюдается увеличение вязкости кубовой жидкости.

Эффективность и промышленная применимость предлагаемого изобретения проиллюстрирована следующими примерами.

Пример 1. Переработку фенольной смолы проводят в условиях и на установке аналогичной [2] В кубе колонны поддерживают температуру 315^oC. Давление в колонне 3,0 aта. В качестве сырья используют фенольную смолу, состав которой приведен в табл. 3. Для орошения колонны используют сконденсированный дистиллят, который подают насосом в верхнюю часть колонны, флегмовое число поддерживают равным 2,0. К фенольной смоле, поступающей в питание термокрекера, добавляют 0,18% мас. фосфорной кислоты, предварительно нагретой до 150^oC. Результаты опыта приведены в табл. 4 (oпыт 1).

Пример 2. Переработку фенольной смолы осуществляют так же, как описано в примере 1, за исключением того, что в термокрекер подают 1,0% фосфорной кислоты (в расчете на фенольную смолу), предварительно нагретой до 180^oC, а в кубе поддерживают температуру 200^oC и давление 0,1 ата. Результаты опыта приведены в табл. 4 (опыт 2).

Пример 3. Переработку фенольной смолы осуществляют так же, как описано в примере 1, за исключением того, что в термокрекер подают 0,1% фосфорной кислоты (в расчете на фенольную смолу), предварительно нагретой до 50^oC. Результаты опыта приведены в табл. 4 (опыт 3).

Пример 4. Переработку фенольной смолы осуществляют так же, как описано в примере 1, за исключением того, что в термокрекер подают 0,18% фосфорной кислоты (в расчете на фенольную смолу), предварительно нагретой до 180^oC, в кубе колонны термокрекера поддерживают температуру 360^oC и давление 5 ата. Результаты опыта приведены в табл. 4(опыт 4).

Пример 5. Переработку фенольной смолы осуществляют так же, как описано в примере 1, за исключением того, что в термокрекер подают фенольную смолу с 10% кубового остатка от дистилляции бисфенола А. Результаты опыта приведены в табл. 4 (опыт 5).

Пример 6. Переработку фенольной смолы осуществляют так же, как описано в примере 1, за исключением того, что в термокрекер подают фенольную смолу с 90% кубового остатка от дистилляции бисфенола А. Результаты опыта приведены в табл. 4 (опыт 6).

Пример 7 (для сравнения). Переработку фенольной смолы осуществляют так же, как описано в примере 1, за исключением того, что в термокрекер подают фенольную смолу без добавления кислоты, а флегмовое число поддерживают равным 8. Результаты опыта приведены в табл. 4 (опыт 7).

Источники информации, принятые во внимание при составлении заявки:
1. Кружалов Б.Д. Голованенко Б.Н. Совместное получение фенола и ацетона. М. Госхимиздат, 1963, с. 200.

2. Патент США 3850996, 1974.

3. Патент США 2715145, 1955.

Изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к производству фенола и ацетона кумольным методом, и может быть использовано при переработке высококипящих отходов производства фенола и ацетона. Предложено осуществлять термическое разложение фенольной смолы, получаемой при производстве фенола и ацетона кумольным методом, в реакторе колонного типа при 200 - 360^oC и давлении 0,1 - 5 ата с отбором в дистилляте фенола, кумола, α -метилстирола и ацетофенона с непрерывным выводом кубового продукта. Процесс проводят в присутствии 0,1 - 1% фосфорной кислоты, предварительно нагретой до 50 - 180^oC. Для увеличения суммарного выхода полезных продуктов в исходную смолу добавляют 10 - 90% кубового остатка от дистилляции бисфенола А, полученного конденсацией фенола и ацетона. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ переработки фенольной смолы, полученной в производстве фенола и ацетона кумольным методом, путем ее разложения в реакторе колонного типа при 200 360^oС и давлении 0,1 5 кг/см² с отбором в дистилляте фенола, кумола и α-метилстирола, с непрерывным выводом кубового продукта, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии 0,1 1,0 мас. фосфорной кислоты, предварительно нагретой до 50 180^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят с добавлением в исходную смолу 10 90 мас. кубового остатка от дистилляции бисфенола А, полученного конденсацией фенола и ацетона.