СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФЕНОЛЬНОЙ СМОЛЫ ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА И АЦЕТОНА КУМОЛЬНЫМ МЕТОДОМ Российский патент 1997 года по МПК C07C37/72 C07C39/04 C07C37/08 

Изобретение относится к технологии получения фенола и ацетона кумольным методом, в частности к переработке побочно образующейся фенольной смолы.

Производство фенола и ацетона окислением изопропилбензола (кумольным методом) обладает таким существенным недостатком, как образование фенольной смолы в количестве 10 20% от товарного фенола. Смола имеет сложный состав и в основном 4 15% свободного фенола; 20 25% диметилфенилпаракрезола (сложный фенол), 20 35% димеров альфа-метилстирола, 3 10% ацетофенола и диметилфенилкарбинола, 0,2% воды, 0,1 3% неорганических солей, а также неидентифицированные высокомолекулярные соединения остальное до 100% /1, 2/.

Фенольная смола является многотоннажным отходом производства и ее переработка сопряжена с определенными технологическими трудностями, которые усугубляются наличием в смоле примесей солей. В основном соли представлены в виде сульфатов или фенолятов натрия и железа, а также натриевых солей органических кислот, которые образуются на стадии кислотно-каталического разложения образующейся гидроперекиси и последующей нейтрализации основанием всех побочных продуктов кислотного характера. Кислотность среды фенольной смолы колеблется от 6,5 до 11 рH. Вязкость смолы при 20^oC колеблется от 60 до 2300 сПуаз.

В процессах утилизации фенольной смолы неорганические соли типа сульфата натрия, кристаллизуются и вызывают забивку технологических линий, теплообменной аппаратуры, кузов колонн и т.п. Кроме того, возникает необходимость предотвращения коррозии оборудования за счет разложения солей в зонах высоких температур.

Отмечено также, что указанные соли отравляют катализаторы при гидрогенизационных или других каталитических способах переработки фенольной смолы. Вместе с тем предварительное обессоливание смолы необходимо и при ее термической деструкции, поскольку с обессоленной смолой продолжительность пробега реакторов увеличивается.

До настоящего времени фенольная смола не нашла квалифицированного применения в полном объеме и в основном сжигается в качестве котельного топлива. Однако при сжигании ее в котельных установках возникают трудности, обусловленные наличием в смоле как фенола, так и солей, которые приводят к ухудшению экологической обстановки в связи с нежелательными выбросами фенольных соединений и сажи, образующейся при сгорании солей. Кроме того, наличие солей в фенольной смоле ухудшает условия эксплуатации котельного оборудования.

Наиболее распространенный способ удаления солей из фенольной смолы это промывка смолы разбавленной серной кислотой. Процесс проводят в две стадии: сначала обрабатывают смолу кислотой, а затем отмывают ее от продуктов разложения и остатков кислоты водой.

Так, известен способ переработки фенольной смолы с целью обессоливания двух- и трехкратной обработкой исходной смолы 10%-ным раствором серной кислоты, взятым в количестве 50% от объема смолы. Перемешивание смеси ведут в течение 1 ч при 50-60^oC. Затем после отстаивания смеси отделяют нижний водный слой, содержащий остатки кислот и растворимые минеральные соли, от верхнего слоя органических веществ. Степень извлечения солей до 80% остаточная зольность смолы составляет 15 70 мг/кг (0,0015-0,007%) /3/.

Согласно другому известному способу обработку фенольной смолы ведут 10% -ным раствором серной кислоты, взятым в количестве 10% от массы смолы при 50-60^oC. Затем полученную массу промывают водой и отделяют отстаиванием фенольную смолу от солевого раствора /4/.

Известен способ обессоливания фенольной смолы ее промывкой в несколько ступеней водным раствором серной кислоты с концентрации 3 30 мас. Расход раствора кислоты составляет 2 10% от общей массы смолы. Обработку ведут в периодическом режиме при перемешивании порции смолы при 50-150^oC с поддерживанием рH смеси не более 7. Очищенную смолу отделяют от водного-солевого раствора отстаиванием в течение 2 ч, после чего из водного слоя кристаллизуют соли при 20^oC. Полученный маточный раствор повторно используют на стадии промывки исходной смолы. Очищенная смола имеет зольность 0,15% содержание воды 1,8% pH водной вытяжки 5,2, pH солевого раствора 4 7 /5/.

К недостаткам перечисленных способов следует отнести:
1) необходимость использования серной кислоты в значительных количествах, что создает высокую коррозионность среды и требует применения специального антикоррозионного оборудования;
2) многостадийность процесса обессоливания: обработка кислотой с последующей многократной отмывкой водой в связи с недопустимостью следов кислоты в смоле, что создает экологические проблемы при ее сгорании и снижает службы оборудования при дальнейшей переработки смолы, это приводит к большому расходу воды (в 2-3 раза превышающий массу обрабатываемой смолы), а следовательно, большой нагрузке на очистке сооружения;
3) образование сильно кисло-солевых стоков, требующих дополнительных затрат на их утилизацию (дополнительное раскисление перед кристаллизацией солей).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ переработки фенольной смолы путем обработки ее аммиачной водой при комнатной температуре. При этом происходит экстрагирование фенола, а обессоливание смолы является сопутствующим процессом. В качестве экстрагента используют 2 5%-ный раствор аммиака в воде при соотношении фенольная смола аммиачная вода (1:1,5):(1:4), после чего разделяют смесь на органическую и водную фазы /6/. Степень извлечения солей достигает 98% и зависит от расхода применяемого экстрагента.

К недостаткам этого способа следует отнести:
1) большой расход экстрагента, что приводит к большой нагрузке на очистные сооружения;
2) необходимость охлаждения фенольной смолы до 25^oC перед подачей ее на экстракцию вследствие летучести аммиака, входящего в состав экстрагента, что затрудняет обработку высоковязкой смолы;
3) нестабильность результатов обессоливания фенольной смолы, ее вязкости и основности, что приводит к образованию эмульсии в процессе обработки и снижению степени обессоливания (не более 60%), значительному увеличению времени отстоя (от 8 ч до 2 сут.) и содержанию воды в смоле до 15%
С целью упрощения технологии и повышения эффективности процесса предложено переработку фенольной смолы производства фенола и ацетона кумольным методом осуществлять путем жидкостной экстракции с использованием в качестве экстрагента 0,05 0,3%-ного водного раствора ортофосфорной кислоты. Процесс проводят при 20-90^oC и массовом соотношении смола экстрагент, равном 1:(0,5- 1,5). Степень извлечения солей при этом достигает не менее 97% содержание воды в смоле не более 5% Процесс обессоливания осуществляют как в периодическом, так и в непрерывном режимах по системе "смеситель отстойник" или в противоточном экстракторе. Концентрация кислоты зависит от рH среды смолы, соотношения фаз, способа обессоливания и содержания солей в исходной смоле.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве экстрагента 0,05 0,3%-ного водного раствора фосфорной кислоты при массовом соотношении фенольная смола экстрагент, равном 1:(0,5 1,5), и температуре 20-90^oC.

Преимущества данного способа заключаются в следующем:
1) использование слабокислого водного раствора ортофосфорной кислоты позволяет обессолить фенольную смолу любого состава и основность без образования эмульсий, что приводит к значительному сокращению времени разделения фаз (не более 2 ч), зависящему от способа обессоливания;
2) применение менее агрессивного экстрагента по сравнению с серной кислотой значительно увеличивает срок службы оборудования;
3) обессоливание осуществляют в одну стадию обработку экстрагентом без дальнейшей промывки водой, что значительно сокращает расход воды, так как следы кислоты в смоле не вызывают проблем проблем при дальнейшей ее термической переработке;
4) применение слабокислого раствора ортофосфорной кислоты в качестве экстрагента практически не вызывает затруднений при утилизации стоков на станциях биохимической очистки сточных вод, так как соли фосфорной кислоты в небольших количествах является питательной средой для развития применяемых биологических систем;
5) применение противопожарного процесса обессоливания позволяет уменьшить как концентрацию экстрагента, так и его количество.

Промышленная применяемость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Фенольную смолу, содержащую 0,846% солей рH водной вытяжки 8,6 и вязкостью смолы при 20^oC 2240 сПуаз, перемешивают в мешалке периодического действия с 0,30%-ным водным раствором ортофосфорной кислоты с массовым соотношением фаз смола экстрагент 1:1,5. Температура перемешивания 90^oC, время перемешивания 30 мин, время отстоя 1,5 ч. Остаточное содержание солей после отстоя 0,008% содержание воды в смоле 4,8%
Пример 2. Фенольную смолу, содержащую 0,116% солей рH водной вытяжки 8,7 и вязкостью 59 сПуаз при 20^oC, перемешивают в мешалке периодического действия с 0,20%-ным водным раствором ортофосфорной кислоты при 20^oC и соотношении фаз ф. с. экстрагент 1:1. Время перемешивания 30 мин, время отстоя 30 мин. Остаточное содержание солей 0,003% степень извлечения солей 97,4% содержание воды в смоле 4,2%
Пример 3. Фенольную смолу, содержащую 2,4% солей вязкость 2240 сПуаз при 20^oC и рH водной вытяжки 10,85, обрабатывает в экстракторе противоточного типа 0,05% -ным водным раствором ортофосфорной кислоты с массовым соотношением фаз 1: 0,5 и температуре процесса 90^oC. Остаточное содержание солей в рафинате 0,07% степень извлечения составила 97% содержание воды в смоле 2,5%

Изобретение относится к нефтехимии и может быть использовано в производстве фенола и ацетона кумольным методом. Предложен способ переработки фенольной смолы производства фенола и ацетона кумольным методом путем жидкостной экстракции с использованием в качестве экстрагента 0,05 - 0,3%-ного водного раствора ортофосфорной кислоты. Экстракцию проводят при массовом соотношении фенольная смола : экстрагент, равном 1:(0,5 - 1,5), и температуре 20-90^oC. Предлагаемый способ позволяет упростить технологию проведения экстракции и значительно повысить ее эффективность. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки фенольной смолы производства фенола и ацетона кумольным методом путем жидкостной экстракции с использованием в качестве экстрагента водного раствора минеральной кислоты при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты берут 0,05 0,3-ный водный раствор ортофосфорной кислоты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию проводят при массовом соотношении смола экстрагент 1 0,5 1,5 и 20 90^oС.