СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ВЫСОКОКИПЯЩЕГО КУБОВОГО ОСТАТКА ОТ ДИСТИЛЛЯЦИИ БИСФЕНОЛА А, ПОЛУЧЕННОГО КОНДЕНСАЦИЕЙ ФЕНОЛА И АЦЕТОНА Российский патент 1997 года по МПК C07C39/06 C07C37/78 

Изобретение относится к технологии производства бисфенола "А" [2,2-бис-4-гидроксифенилпропана] из фенола и ацетона, широко используемого при получении поликаpбонатных и эпоксидных полимеров.

Бисфенол "А" синтезируют конденсацией ацетона с избытком фенола в присутствии кислых катализаторов или катионообменных смол. Получаемый в результате реакции сырой продукт наряду с бисфенолом "А" содержит ряд нежелательных побочных продуктов, которые включают, например, п,о'- и о,о'-бис-2,2-гидроксифенилпропаны, п-изопропенилфенол, а также многоядерные фенолы, образующиеся за счет вторичных процессов конденсации и циклизации. При выделении конечного продукта ректификацией за счет длительного пребывания реакционной массы в зоне воздействия высоких температур в кубах колонн усиливаются процессы полимеризации и поликонденсации, приводящие к образованию таких сложных продуктов как трифенол или еще более высоко конденсированные ароматические соединения в виде высококипящих смолистых веществ или продуктов их уплотнения. Общее количество смол достигает 10% в расчете на конечный продукт.

В среднем смолообразные отходы содержат от 20 до 60% таких ценных продуктов, как фенол или бисфенолы, но известные способы переработки фенолсодержащих смол сопряжены с определенными технологическими трудностями и требуют значительных капитальных затрат.

Обычно отходы в виде смол представляют собой кубовый остаток последней ректификационной колонны в схеме выделения бисфенола"А", которые чаще подвергают уничтожению и реже перерабатывают каким-либо известным способом.

Так, известны способы их каталитического разложения или каталитической гидродеструкции в присутствии водорода на более низкокипящие компоненты, в том числе и на исходные реагенты (фенол и ацетон), которые могут быть возвращены на первоначальную стадию синтеза бисфенола "А". Однако применение сложных катализаторов и тем более включение дополнительной стадии гидрогенизации с использованием водорода и высокого давления существенно усложняют и удорожают процесс. Вместе с тем известен и ряд катализаторов, позволяющих проводить крекинг смолы в более мягких условиях. Например, согласно патенту Франции 2 364 195 (1978 г.) смолистый остаток от перегонки бисфенола "А" пиролизуют в присутствии каталитического количества гипофосфита натрия при 150-250^oC, а в патенте США 4277628 (1981 г.) указано на возможность крекинга кубового остатка в присутствии изопропилата алюминия с хорошим выходом фенола. Использование щелочного катализатора для деструкции смолы при пониженном давлении предусмотрено по Авт. свид. СССР 829610 (1981 г.), а в патенте США 3466337 описаны способы крекинга смолы с добавками в сырье натриевых солей органических и минеральных кислот. Общим недостатком перечисленных выше способов является низкий выход полезных продуктов, образование твердых остатков и, как следствие, забивка аппаратуры, а также необходимость использования катализаторов. Рециркулирующие в системе потоки вторичного дистиллята со следами катализатора крекинга смолы могут понижать активность катализатора на стадии синтеза бисфенола "А" и способствовать образованию ряда побочных продуктов. Другой подход к решению данной проблемы иллюстрируют известные способы, как правило исключающие возможность введения нежелательныхкаталитических примесей в зону синтеза бисфенола "А" с рециркулирующими сырьевыми потоками. Таковыми являются способы изомеризации ингредиентов смолы в целевые продукты. Так, кубовый остаток со стадии дистилляции бисфенола "А" разбавляют чистым фенолом примерно в эквивалентном массовом соотношении и смесь перемешивают при умеренных температурах в присутствии безводного HBr или газообразного HCl (патенты США 4188496 (1980 г.) и 4192954 (1980 г.). Количество гидрогалогенида около 4 мас. Процесс с газообразным HCl проводят при повышенном давлении. В некоторых случаях в качестве сырья используют тройную смесь, а именно смола от дистилляции: фенол: побочные продукты изомеризации смолы при ее утилизации. Стадия обработки реакционной массы включает удаление галогеноводорода, охлаждение смеси и перекристаллизацию конечного продукта. В целом способ многостадиен и требует специальных мер по защите аппаратуры от коррозии. Однако при этом степень извлечения бисфенола А из смолы достаточно высока.

Таким образом, несмотря на разработку многочисленных вариантов переработки смолообразных отходов производства бисфенола А, проблема до сих пор не нашла успешного разрешения и переработка данных отходов в ценные продукты достаточно сложна. В этой связи наиболее доступными и дешевыми, по-видимому, являются способы термического расщепления компонентов смолы с получением парогазовой фракции более легких, чем исходная смола, продуктов, которые затем конденсируют и либо непосредственно используют, либо осуществляют дистилляцию, азеотропную перегонку в сочетании с кристаллизацией из растворителей.

Так, известны способы термокрекинга высококипящих отходов производства фенола и ацетона фенольной смолы, образующейся при получении фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола (кумольный метод). Термообработку смолы ведут при 350-500^oC в сочетании с сепарацией продуктов и их последующей дистилляцией (Патент США 3 391 198,1968 г.). Также разработан способ (Авт. свид. СССР 1 235 860,1986 г.) термодеструкции, согласно которому в фенольную смолу перед разложением добавляют высокомолекулярные ароматические соединения, в качестве которых используют сланец прибалтийских месторождений (марки кероген-70), при массовом отношении смола: сланец, равном (1,3-2,5): 1. Процесс разложения смеси проводят под давлением 3-7 МПа при температуре 400-430^oC в течение 5-20 мин. Полученные жидкие продукты подвергают дистилляции. Однако необходимы довольно-таки жесткие условия проведения процесса, который дает сравнительно невысокий процент увеличения выхода основных продуктов, а именно для фенола на 4-5% а для кумола на 10-15% Кроме того, следует принимать во внимание необходимость специальных поставок сланца из смежной топливной отрасли промышленности с предприятий по переработке горючих ископаемых.

Наиболее близким к предлагаемому способу является известный способ термического разложения высококипящего кубового остатка после дистилляции бисфенола А в периодическом или проточном режиме при 300-380^oC и атмосферном давлении с непрерывным отбором образующегося дистиллята. Остаток крекинга получают в виде вязкой текучей смеси или пека, который выгружают и направляют на сжигание. Количество остатка около 30% в расчете на исходное сырье. В целевой фракции содержится 40% фенола, 15% алкилфенолов, а также смесь фенолов с температурой кипения выше 270^oC. Недостатками данного способа являются сравнительно невысокая производительность процесса по фенолу и практическиполная потеря присутствующего в исходной смоле бисфенола А; (З.Н.Верховская Дифенилолпропан, М. Химия, 1971, с.182). Кроме того, недостатком данного способа является затрудненность непрерывного отбора кубовой жидкости и связанные с этим сложности с выгрузкой и транспортировкой остатка крекинга.

С целью повышения производительности процесса при переработке высококипящих фенолсодержащих остатков и увеличения выхода полезных продуктов (фенола, α-метилстирола и кумола, предложено термического разложение высококипящего кубового остатка от дистилляции бисфенола А, полученного конденсацией фенола и ацетона, осуществлять в проточном режиме в реакторах колонного типа при температуре куба колонны 310-340^oC с добавлением в исходное сырье фенольной смолы производства фенола кумольным методом при массовом соотношении сырье: фенольная смола 1:(1-10). Сырьевую смесь вводят в середину колонны, а с верха колонны отбирают дистиллятную фракцию, часть которой после конденсации используют в виде флегмы, а оставшуюся часть направляют на стадию разделения продуктов. Кубовый продукт также выводят непрерывно.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются смешение и последующее совместное термическое разложение высококипящего кубового остатка от дистилляции бисфенола А, полученного конденсацией фенола и ацетона, с фенольной смолой производства фенола кумольным методом при массовом соотношении их 1:(1-10) соответственно при поддержании температуры в кубе колонны 310-340^oC.

Как следует из представленных ниже результатов, перечисленные существенные признаки позволили упростить технологическую схему переработки смол, облегчить решение экологических проблем по уничтожению токсичных кубовых отходов переработки, получить во фракции целевыхпродуктов только фенол, а не смесь фенола и алкилфенолов, что упрощает последующую схему разделения. Кроме того, часто оба указанных производства размещены на единой территории, что облегчает транспортировку смолистых отходов на стадию их переработки. Все это вместе взятое повышает рентабельность промышленных установок по переработке смол.

Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами. В примерах под "фенольной смолой" имеются в виду высококипящие отходы со стадии ректификации продуктов в производстве фенола кумольным методом. Фенольная смола обычно состоит из следующих основных компонентов (мас. ): свободный фенол 10-20, сложные фенолы (диметилфенилпаракрезолы) 20-25, а также a-метилстирол, димер a-метилстирола, ацетофенол, изопропилбензол, минеральные и высококипящие примеси остальное до 100%
Пример 1. Разложение смеси фенольной и бисфенольной смол проводят на установке, состоящей из ректификационной колонны непрерывного действия, снабженной головкой полного орошения, и кубом емкостью 400 мл с устройством для поддержания постоянного уровня жидкости и мешалкой. Колонна представляет собой стеклянную трубку длиной 600 мл, диаметром 15 мм, заполненную спиралями из нержавеющей стали в качестве насадки. В среднюю часть колонны с помощью насоса из мерной емкости подавали нагретое сырье. Скорость подачи сырья регулируют таким образом, чтобы время пребывания кубового продукта в кубе колонны составляло 20 ч. Температура кубовой жидкости 315^oC. Для орошения колонны применяют сконденсированный продукт с верха колонны при флегмовом числе 7-8. Продолжительность опыта 10 ч. Опыт проводят при отношении фенольная смола: бисфенольная смола,равном 10. Дистиллят и кубовую жидкость непрерывно выводят. Результаты эксперимента приведены в таблице (Опыт 1).

Пример 2. Разложение смеси фенольной и бисфенольной смол проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но при отношении фенольная смола: бисфенольная смола, равном 3. Результаты эксперимента приведены в таблице (Опыт 2).

Пример 3. Разложение смеси фенольной и бисфенольной смол проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но при отношении фенольная смола: бисфенольная смола, равном 1. Результаты эксперимента приведены в таблице (Опыт 3).

Пример 4. Разложение смеси фенольной и бисфенольной смол проводят в тех же условиях, что и в примере 2, но при температуре кубовой жидкости 310^oC. Результаты эксперимента приведены в таблице (Опыт 4).

Пример 5. Разложение смеси фенольной и бисфенольной смол проводят в тех же условиях, что и в примере 2, но при температуре кубовой жидкости 340^oC. Результаты эксперимента приведены в таблице (Опыт 5).

Пример 6. Разложение смеси фенольной и бисфенольной смол проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но в качестве сырья используют фенольную смолу. Результаты эксперимента приведены в таблице (Опыт 6).

Из данных таблицы следует, что из 1 т бисфенольной смолы в условиях эксперимента образуется дополнительно до 300 кг фенола (считая, что фенольная смола образует одинаковое количество продуктов в расчете на 1 т фенольной смолы во всех примерах).

Таким образом, предложенный метод позволяет существенно упростить технологическую схему и квалифицированно использовать одновременно отходы двух разных процессов получения фенола из изопропилбензола и бисфенола А из фенола и ацетона.

Таким образом, переработка смолообразных отходов таких важных промышленных производств, как производства бисфенола А и производства фенола кумольным методом приводит к улучшению технико-экономических показателей каждого из указанных выше процессов. Как следует из представленных примеров, предложенный способ позволяет не только сократить количество высококипящих отходов, но и при этом получить дополнительное количество фенола идругих ценных продуктов. При этом получаемую при терморазложении фракцию, обогащенную фенолом, можно подвергнуть очистке с выделением индивидуальных компонентов на стадии ректификации продуктов реакции разложения гидроперекиси изопропилбензола в кумольном методе. Кроме того, при реализации данного метода в дистилляте находится только фенол, а алкилфенолы остаются в кубе, что упрощает стадию последующего разделения.

Представляется возможность за счет использования дополнительного количества фенола от процессов термодеструкции смол значительно повысить выход бисфенола А в основном процессе. Снижение температуры термодеструкции ниже 310^oC уменьшает выход полезных продуктов, а увеличение выше 340^oC резко увеличивает вязкость кубовой жидкости после термокрекинга.

Использование: переработка фенольных смол ряда производств. Сущность изобретения: высококипящий кубовый остаток от дистилляции бисфенола А, полученного конденсацией фенола и ацетона, нагревают в реакторе колонного типа при температуре в кубе колонны 310-340^oС совместно с фенольной смолой производства фенола кумольным методом. Массовое соотношение кубовый остаток : фенольная смола равно 1:(1-10). Сырье подают в середину колонны и непрерывно отбирают образующиеся компоненты в виде дистиллата и кубовой ости. 1 табл.

Способ термического разложения высококипящего кубового остатка от дистилляции бисфенола А, полученного конденсацией фенола и ацетона, в проточном режиме с непрерывным отбором образующихся компонентов, отличающийся тем, что исходное сырье растворяют в фенольной смоле производства фенола кумольным методом при массовом соотношении сырье: фенольная смола 1 1 10 и разложение полученной смеси проводят в реакторе колонного типа при температуре куба 310 340^oС.