СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ФТОРУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1997 года по МПК C01B31/00 

Изобретение относится к созданию новых энергонасыщенных материалов используемых в качестве катодов химических источников тока (ХИТ), в частности фторуглурода с повышенными разрядными характеристиками.

Основными критериями модифицирования фторуглеродных материалов в смысле понижения величины перенапряжения и повышения разрядных токов и удельной энергоемкости выдвигаются такие, как уменьшение размеров микрокристаллов (или частиц) и средних межслойных расстояний по оси С, что приводит к уменьшению областей когерентного рассеяния, а следовательно, и к уменьшению размеров основных взаимодействующих частиц фторуглерода, а также увеличение концентрации парамагнитных центров и увеличение насыпной плотности фторуглеродов, взятые в совокупности.

Известен способ очистки фторуглерода [1] по которому фторуглеродный материал обрабатывается газообразными реагентами HCl, NO₂, H₂O, H₂ и SO₂ при различных температурах. Этот способ является химическим способом модификации свойств (в данном случае для удаления несвязанного фтора и улучшения разрядных характеристик фторуглеродного материала).

Наиболее близким к изобретению является способ получения модифицированного фторида графита [2] по которому фторид графита диспергируют в воде или в водном растворе щелочи и подвергают обработке электромагнитными волнами, вызывая частичное его разложение. При такой физико-химической обработке возрастает концентрация свободного углерода, что приводит к повышению разрядных характеристик фторида графита.

Общим недостатком существующих методов модифицирования структуры фторуглеродных материалов является сложность осуществления, в частности комбинированное использование газообразных химических реагентов и устройств для направленного (электромагнитного) воздействия на исходный фторуглерод. При этом в случае использования водного раствора щелочи по способу прототипа возникает необходимость последующего отделения твердой фазы (фторуглеродных материалов) и отмывки полученных материалов от следов щелочи, т.е. дополнительных операций. Кроме этого, происходит существенное снижение количества активного фтора (например, использование дикарбонофторида, а также химической и/или комбинированной химико-термической или электромагнитно-термической обработки монофторуглерода, также снижающей концентрацию фтора), как следствие, снижение удельной электрической емкости катодного материала в литиевом ХИТ, поскольку насыпная плотность фторуглеродного материала не повышается.

Задачей изобретения является упрощение способа модификации фторуглеродных материалов и улучшение свойств модифицированных материалов (повышения насыпной плотности удельной электрической емкости).

Поставленная задача решается путем обработки фторуглеродных материалов механическим воздействием с ускорением ударяющих тел 10-75g.

Поставленная задача решается также тем, что механическое воздействие проводят в присутствии воды или легкокипящих органических растворителей в количестве 1-5% от массы фторуглерода.

Сущность этого метода заключается в том, что каждая частица (независимо от ее исходных размеров) подвергается механическому удару с ускорением ударяющего тела не менее 10g (g -ускорение свободного падения на Земле). Минимальная величина ускорения 10g получена опытным путем в результате проверки отсутствия существенного эффекта воздействия на фторуглеродный материал в различных агрегатах (в частности эффекты, описанные в примере 2, при ускорении 10g наступают при длительном ударном воздействии и соответственно при больших затратах энергии и времени на обработку). В результате такой обработки происходит модификация фторуглеродных материалов, т.е. описанные выше изменения, в частности увеличивается насыпная плотность, возрастает концентрация парамагнитных центров, уменьшаются размеры кристаллитов или частиц, что сопровождается уменьшением областей когерентного рассеяния. Это приводит к увеличению разрядных характеристик фторуглеродных материалов и энергоемкости полученных из них катодных материалов. Усредненное межплоскостное расстояние (по данным рентгеновской дифракции ) также несколько уменьшается за счет резкого сокращения количества смешанно-слойных структур. Максимальная величина использованного ускорения 75 g. Выше этого предела сильно растут энергозатраты, не приводящие к дальнейшей существенной модификации свойств фторуглеродных материалов.

Обычный механической обработкой широкоизвестным измельчением материалов в традиционных измельчителях этого добиться нельзя, что иллюстрируется примером 1.

Пример 1. Фторуглеродные материалы марки ФС (фтористый сибунит - фторированный уплотненный пиролитический углерод производства электролизного химокомбината АЭХК), ФТ (фторированная сажа Т-900 производства АЭХК) в виде технологических порошкообразных продуктов и ИТГ (фторированная ткань производства Кирово-Чепецкого химкомбината) в виде кусочков фторированной ткани и пыли, образующейся при ее резке на куски, подвергали механической обработке в стандартных шаровых мельницах в течение 8-20 ч со скорость вращения 2 20 об/мин. При этом ускорение падающего мелющего тела шара практически равно земному ускорению свободного падения. При такой обработке насыпная плотность полученных измельченных фторуглеродных материалов незначительно увеличивается: для ФС на 3-7% для ФТ на 10-15% для ИТГ на 10-15% Концентрация парамагнитных центров для всех типов фторированных углеродов практически не меняется (в пределах чувствительности метода ЭПР), а для материала ФС даже уменьшится (примерно в два-три раза). Размер областей когерентного рассеяния ( т. е. размер микрочастиц фторуглеродных материалов), в пределах погрешности рентгенодифракционного метода также остается прежним. Существенно изменяется только гранулометрический состав (устанавливаемый с помощью ситового анализа), в частности для материалов ФС и ФТ средний размер макрочастиц (агломератов микрочастиц) уменьшается в два-четыре раза. Содержание фтора в пределах точности анализа в измельченных фторуглеродных материалах остается таким же, как в исходных материалах.

Катоды, изготовленные из измельченных фторуглеродных материалов путем стандартной процедуры смешения с ацетиленовой сажей и связующим - фторпластовой суспензией Ф-4Д в одинаковых рецептурах (80% фторуглеродного порошка, 10% сажи и 10% Ф-4Д), были испытаны в макетах литиевых ХИТ типоразмера ВР2325. Получены следующие результаты по электрической емкости литиевых ХИТ при плотности тока разряда 0,1 мА/см²: для ФС 190±13 мА•ч; для ФТ 160 мА•ч и для ИТГ 140±20 мА•ч. При плотности тока разряда 1 мА/см² результаты измерения электрической емкости примерно на 20-60% ниже, причем наихудшие результаты показали ХИТ на основе ФТ и ИТГ.

Количество изготовленных ХИТ и приведенных электрических измерений в каждой серии для каждого материала не менее 10.

Для сравнения в тех же условиях были испытаны и ХИТ на основе таких же по составу фторуглеродных катодов из неизмельченных материалов ФТ и ФС. Получены результаты по электрической емкости: при плотности тока разряда 0,1 мА/см² для ФС 165±25мА•ч, для ФТ 150±35мА•ч.

Из приведенных примеров следует, что для порошкообразных фторуглеродных материалов стандартно применяемое измельчение в шаровых мельницах практически не повышает максимальной электрической емкости в литиевом ХИТ, а сказывается только на величине стандартного отклонения при общем среднем уменьшении емкости в серии. Роль обработки фторуглеродного катодного материала методом механического воздействия в шаровой мельнице, таким образом, сводится к получению тонких порошков, легко перемещающихся с остальными ингредиентами катодной массы.

Промышленная применимость способа по изобретению доказывается следующими примерами.

Пример 2. Фторуглеродные материалы (ФС, ФТ и ИТГ) в виде порошков или кусков фторированной ткани (нитей) загружали в барабаны фрикционного планетарного измельчителя любого типа (применяли агрегаты АПФ-3, АПФ-7, АПФ-8 и другие лабораторные аппараты, которые позволяют обеспечить ускорение ударяющего тела 10-75 g ) и обрабатывали методом ударного механического воздействия, например, с использованием специальных мелющих тел (болберов или шаров) в течение 3-5 мин. При этом в обработанных фторуглеродных материалах происходили следующие изменения (см. таблицу ):
Примечание 1. При указанном способе ударной механической обработки фторуглеродных материалов в литиевых ХИТ увеличивается в среднем на 0,15-0,2 В величины напряжения разомкнутой цепи, а также увеличиваются примерно в 3-5 раз максимально достижимые плотности тока разряда вплоть до 5 мА/кВ•см, что свидетельствует и о снижении перенапряжения во фторуглеродно-литиевом источнике тока.

Пример 3. Проводили ударную механическую обработку фторуглеродных материалов ФТ и ФС в присутствии 1 мас. воды в течение 3-5 мин. Полученные модифицированные фторуглеродные материалы имели такие же характеристики, которые указаны в таблице для "сухой" обработки. Аналогичные результаты были получены для обрабатываемых фторуглеродных материалов при их смачивании 1-5 мас. используемыми в технологии катодных масс органическими растворителями - спиртом, ацетоном и жидкими углеводородами (гексаном, гептаном и деканом).

Примечание 2. Способ примера 3 особенно удобен для работы с таким "пылящим" фторуглеродным материалом, как ФТ. Смачивание водой или органическим растворителем фторуглеродного материала позволяет после механической обработки получать значительно менее "пылящие" материалы.

Использование: получение химических источников тока. Сущность изобретения: фторуглеродный материал-фтористый сибунит, фторированную сажу, фторированную ткань, механически измельчают в аппарате, позволяющем получить ускорение ударяющего тела 10-75g в присутствии 1-5 мас.% воды или легкокипящих органических растворителей. Насыпная плотность 1,05 - 1,4 г/см², электрическая емкость 170-237 мА•ч в дисковом литиевом источнике тока, 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ модификации фторуглеродных материалов преимущественно для химических источников тока путем обработки материалов, отличающийся тем, что фторуглеродный материал подвергают механическому воздействию с ускорением ударяющих тел 10 75g, где g ускорение свободного падения. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что механическое воздействие проводят в присутствии 1 5 мас. воды или легкокипящего органического растворителя.