СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРОКСИДА ГРАФИТА Российский патент 2001 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к новым способам получения химических соединений графита, а именно получению фтороксида графита, который может быть использован в пиротехнических составах [1], в химических источниках тока и для получения терморасширенного графита.

Известны способы получения фтороксидов графита, основанные на взаимодействии графита с окислителями (K₂MnF₆, K₂PbF₆, KMnO₄, KClO₃) в безводных фторсодержащих средах - фторсульфоновой кислоте [1] (Назаров А.С. и др. Синтез новых оксифторидов и бинарных фторидов графита. // 5^-й Всесоюз. симп. по химии неорган. фторидов. : Тез. докл., Днепропетровск, 1978, с. 194) и фтористом водороде [2], (Горностаев Л.Л., Земсков С.В., Яковлев И.И. Патент N 955654, РФ, Мкл. C 01 B 31/00).

Общими недостатками известных способов являются проведение реакции окисления графита в безводных агрессивных средах, необходимость использования большого количества промывных вод для отмывки соединения от продуктов реакции, а также необходимость использования окислителей. Наиболее близким к предлагаемому является способ [2], при котором получение фтороксидов проводится путем окисления графита KClO₃ в безводном фтористом водороде. Недостатками способа являются: 1) длительность проведения процесса - более 48 часов; 2) выделение в процессе получения летучих и токсичных соединений хлора, в частности ClO₃; 3) процесс не технологичен, так как взрывоопасен из-за применения способных взрываться сильных окислителей.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого, взрывобезопасного и более производительного способа, который не требует отмывки фтороксида от продуктов реакции и, следовательно, не требует расхода промывных вод.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения фтороксида графита окисление графита проводят в режиме анодного окисления в водном растворе фтористого водорода при напряжении 3 - 10 В.

Экспериментально авторами установлено, что анодное окисление графита в водных растворах фтористого водорода (HF) сопровождается образованием C-O и C-F связей и приводит к получению фтороксида графита.

Исследование процесса окисления при широком варьировании концентраций HF показывает, что проходящий через ванну ток со временем падает - это является следствием образования фтороксида графита, обладающего низкой электропроводностью. На фиг. 1 представлены характерные кривые ток - время в зависимости от концентрации HF, из которых видно, что окисление быстрее происходит при более высоких концентрациях HF и практически завершается за 3-4 часа.

Процесс окисления проводят при напряжении 3 - 10 В. Заявленный интервал значений напряжений обусловлен тем, что при более низких значениях процесс протекает слишком медленно, а при более высоких наблюдается выделение на аноде газообразных продуктов, что сопровождается падением выхода по току. Постоянный ток получают двухполупериодным выпрямлением переменного тока без сглаживания пульсаций.

Процесс окисления осуществляется следующим образом. В перфорированную фторопластовую трубку, закрытую с одного конца фторопластовой пробкой, засыпается порошок графита, в другой конец трубки вставляется токоподвод в виде угольного или медного стержня. Трубка погружается в электролизную ванну с раствором HF и служит анодом. В качестве катода могут быть использованы угольные или медные стержни. После электроокисления в течение 3 - 4 часов трубка с полученным фтороксидом графита извлекается из ванны, токоподвод удаляется и трубка высушивается в токе воздуха при 100^oC до постоянной массы. Далее высушенный фтороксид извлекается из трубки. Дифрактограммы образцов фтороксида, полученных при разных концентрациях HF в электролите, показаны на фиг. 2. Из этих данных следует, что полученный фтороксид является фазовой смесью графита (рефлекс 002) с собственно фтороксидом, имеющим, по видимому, смешанослойную природу, о чем свидетельствуют широкие максимумы в низкоугловой части дифрактограмм. По данным масс-спектроскопии, в газообразных продуктах термического разложения фтороксидов отмечается присутствие HF, H₂O, CO, COF₂. Выделение газов в процессе разложения приводит к разрушению частиц фтороксидов, что сопровождается образованием терморасширенного графита.

Способ получения фтороксида графита анодным окислением, в отличие от прототипа, более производителен и безопасен. Так, 50 г фтороксида графита заявляемым способом получают за 3 - 4 часа, а по прототипу 5 г графита окисляют в течение 96 часов, при окислении больших количеств графита, например 200 г, окисление ведут в 2 стадии, так как используют сильный окислитель, который взрывоопасен и процесс ведут в течение ~ 110 часов.

Выделяющиеся в процессе электролиза и высушивания пары плавиковой кислоты при использовании герметизированных электролизной ванны и емкости для сушки можно улавливать различными поглотителями, что важно с точки зрения охраны окружающей среды.

Пример 1. В закрытую с одного конца фторопластовой пробкой перфорированную фторопластовую трубку с внутренним диаметром 8 мм, толщиной стенок 0,5 мм, длиной 10 см и диаметром отверстий перфорации 0,9 мм загружают 3 г очищенного природного графита с размером частиц 0,16 - 0,25 мм. В открытый конец трубки вставляют угольный токоподвод, выполненный в виде стержня так, чтобы он плотно входил в трубку и обеспечивал контакт с графитом, и погружают трубку в электролизную ванну с 45%-ным раствором HF таким образом, чтобы выступающий над трубкой конец токоподвода находился выше уровня электролита. В качестве катода используют медный стержень диаметром 10 мм. Расстояние между электродами 5 см. Через ванну пропускают постоянный ток при напряжении между электродами 5 В. Постоянный ток получен двухполупериодным выпрямлением переменного тока без сглаживания пульсаций. После пропускания тока в течение 3 часов трубку с продуктом окисления извлекают из ванны, удаляют пробку и токоподвод и помещают во фторопластовый стакан с крышкой с укрепленными в ней трубками для пропускания тока воздуха. Стакан помещают в кипящую водяную баню и пропускают ток воздуха. После полного высушивания (~5 часов) из трубки извлекают полученный фтороксид графита, содержащий по данным химического анализа (мас.%): F - 9,8; C - 83,3; H - 0,3; O - 6,6 (по разности).

Пример 2. Эксперимент проводят также как и в примере 1, но в качестве электролита применяют 22%-ный раствор HF. В полученном фтороксиде графита содержится по данным химического анализа (мас.%): F - 4,4; C - 89,2; H - 0,3; O - 6,1 (по разности).

Пример 3. Эксперимент проводят также как и в примере 1, но в качестве электролита применяют 11%-ный раствор HF, а напряжение между электродами устанавливают 7 В. В полученном фтороксиде графита содержится по данным химического анализа (мас.%): F - 2,0; C - 95,4; H - 0,1; O - 2,5 (по разности).

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении пиротехнических составов, химических источников тока, терморасширенного графита. В закрытую с одной стороны фторопластовую трубку помещают графит. В открытый конец трубки вставляют токоподвод и погружают в электролитную ванну с 45%-ным раствором HF. Процесс проводят в режиме анодного окисления при напряжении 3-10 В. Продукт высушивают. Способ взрывобезопасен, не требует отмывки фтороксида графита от продуктов реакции. Фтороксид графита содержит, мас.%: F 2,0 - 9,8; С 83,3 - 95,4; Н 0,1-0,3; O 2,5-6,6. 2 ил.

Способ получения фтороксида графита путем окисления графита в присутствии фтористого водорода, отличающийся тем, что процесс проводят в режиме анодного окисления в водных растворах фтористого водорода при напряжении 3 - 10 В.