СПОСОБ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛЛИТИЯ Российский патент 1997 года по МПК C07F1/02 

Изобретение относится к области получения литийорганических соединений, в частности алкиллитиевых, используемых в качестве инициаторов полимеризации мономеров в производствах каучуков и термоэластопластов.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу является способ получения соединений алкиллития, заключающийся во взаимодействии галлоидного алкила с металлическим литием под инертным газом в среде жидкого углеводородного растворителя при температуре 0 60^oC, причем галлоидный алкил включает от 3 до 8 атомов углеводородов, а металлический литий содержит от 0,3 до 1,0 мас. натрия или калия, диспергирован в нефрасе и добавлен в жидкий алифатический углеводород, содержащий от 4 до 14 атомов углеводорода, и процесс предпочтительно проводят при 25-40^oC (патент США N 3122592, 15.02.1964).

Недостатком этого способа несмотря на меньшее шламообразование является также невысокий выход целевого продукта, значительные потери лития и низкая взрывобезопасность.

Целью изобретения является снижение потерь исходных продуктов и повышение безопасности процесса.

Указанная цель достигается тем, что при предлагаемом способе периодического получения бутиллития путем взаимодействия дисперсии металлического лития с хлористым бутилом в среде углеводородного растворителя при температуре 0 60^oC синтез проводят в двух последовательно соединенных реакторах в две стадии, первую стадию, осуществляемую при молярном соотношении бутил хлористый литий, равном 0,65 0,85 от стехиометрически необходимого, проводят при температуре 0 60^oC в первом реакторе, в который загружают заданное количество лития, после завершения синтеза в первом реакторе продукты реакции разделяют при отключенной мешалке, целевой продукт в количестве 65 95% от объема реакционной массы из нижней зоны выводят во вторую стадию, которую проводят при температуре 65 70^oC во втором реакторе, а верхний слой, содержащий непрореагировавший литий, оставляют в первом реакторе, вновь включают мешалку реактора и добавляют порцию дисперсии лития, соответствующую количеству прореагировавшего лития в первой стадии, и осуществляют очередной цикл синтеза бутиллития в первом реакторе, причем через каждые 5 15 циклов синтеза продукты реакции из первой стадии выводят во вторую стадию при работающей мешалке и завершают синтез во второй стадии при подаче заданного количества бутила хлористого также во второй реактор.

Хлористый бутил, подаваемый на синтез, дозируют порционно, выдерживая объем каждой порции в пределах, обеспечивающих тепловой эффект реакции, позволяющий повысить температуру реакционной массы не более чем на 5 - 10^oC.

В отличие от известного способа получения бутиллития проведение синтеза в двух реакторах при добавлении в каждом из циклов синтеза в первом реакторе такого количества лития, которое равно прореагировавшему литию, при условии избытка лития по отношению к бутилу хлористому (15 35)% позволяет проводить синтез не только в оптимальных условиях, но и при высокой безопасности процесса. Полный же вывод всей реакционной массы из первого реактора через 5 - 15 циклов позволяет исключить накопление солей лития в реакторе, причем подача бутила хлористого в этот момент во второй реактор стабилизирует выход бутиллития на высоком заданном уровне.

Порционная подача бутила хлористого, обеспечивающая колебания температуры в пределах 5 10^oC при протекании процесса синтеза, обеспечивает минимальный выход октана, что увеличивает выход бутиллития.

Способ получения бутиллития осуществляют, например, по прилагаемой схеме следующим образом (см. чертеж).

Таблетки металлического лития загружают в плавитель 1 с мешалкой по линии 2, продувают инертным газом (азотом, аргоном), подаваемым по линии 3 и по линии 4 вводят тяжелокипящий углеводород при непрерывном вращении мешалки (например, нафтеновое или парафиновое масло, индустриальное масло). Плавитель 1 обогревают высокотемпературным теплоносителем, направляемым в рубашку плавителя по линии 5 и выводимым по линии 6 (может быть организован также электрообогрев).

Таблетки лития плавят при 180^oC, затем расплав нагревают до 200^oC и полученную дисперсию лития в масле (или в жидком парафине) подают по линии 7 в емкость 8, охлаждаемую хладоносителем. Охлажденную до 50 60^oC дисперсию лития расслаивают, масло или парафин сливают по линии 9, промывают дисперсию лития несколько раз растворителем, используемым в процессе синтеза бутиллития, подаваемым по линии 10 и выводимым по линии 9 на использование по другому назначению либо на регенерацию.

Промытую дисперсию лития с размером частиц 50 300 мкм передавливают растворителем, в качестве которого используют, например, нефрас, смесь циклогексана с бензином, ароматический углеводород, по линии 11 в раствор 12 синтеза бутиллития, куда предварительно по линии 13 подают определенное количество растворителя, и включают мешалку. Разбавленную растворителем дисперсию лития подогревают до 40^oC и начинают по линии 14 постепенно подавать бутил хлористый в реактор 12. После завязывания процесса бутил хлористый дозируют порционно, выдерживая объем каждой порции в пределах, обеспечивающих тепловой эффект реакции, позволяющий повысить температуру реакционной массы не более чем на 5 10^oC. Это снижает скорость реакции взаимодействия бутила хлористого с образовавшимся бутиллитием, увеличивая выход целевого продукта. В первой стадии процесса синтеза бутиллития выдерживают температуру в пределах 0 60^oC, предпочтительно 40 - 55^oC, и проводят синтез при молярном отношении бутил хлористый: литий 0,65 0,85 от стехиометрически необходимого (заявка N 94025036) при непрерывном перемешивании. После взаимодействия 65 85% загруженного в реактор лития мешалку отключают и 65 95% реакционной массы из нижней зоны по трубе 15 выводят в реактор 16 (выдавливают аргоном). Верхний слой, содержащий непрореагировавший литий, оставляют в реакторе 12, куда вводят порцию дисперсии лития по линии 11, соответствующую количеству прореагировавшего лития в первой стадии, и осуществляют очередной цикл синтеза бутиллития в реакторе 12. Во втором реакторе (реакторе 16) осуществляют вторую стадию синтеза термическую выдержку при температуре 65 90^oC, причем через каждые 5 15 циклов синтеза продукты реакции полностью из первой стадии (реактора 12) выводят во вторую стадию (в реактор 16) при работающей мешалке. Тогда синтез в реакторе 16 завершают при подаче по линии 17 заданного количества бутила хлористого, необходимого для взаимодействия с проскочившим непрореагировавшим литием из первой стадии синтеза, также в реактор 16, предпочтительно при более низких значениях температуры, характерных для второй стадии.

В отличие от известных способов это позволяет исключить осаждение шламообразных продуктов реакции в реакторе 12, а так как термическую выдержку и синтез во второй стадии проводят при работающей мешалке в реакторе 16, то осаждение шлама в последнем исключают полностью.

Продукты реакции из реактора 16 по линии 18 подают на шламоотделение и разбавление до необходимой концентрации (на чертеже не показано).

Пример 1. Нормальный бутиллития получают по предлагаемому способу. В реактор под аргоном загружают 63 мас. ч. растворителя и 3 мас. ч. дисперсии лития с размером частиц 4-20 мкм.

При непрерывном перемешивании смесь нагревают до 45^oC и постепенно подают нормальный бутил хлористый. После завязывания процесса дозировку бутила хлористого проводят порциями, обеспечивающими повышение температуры не более чем на 5-10^oC. При подаче нормального бутила хлористого в количестве 15,4 мас. ч. равном 70% от стехиометрически необходимого, останавливают мешалку и через 15 мин передавливают аргоном из нижней части реактора 85% от всего объема реакционной массы во второй реактор с мешалкой. В этом реакторе выдерживают температуру 65-70^oC без подачи нормального бутила хлористого. В первый реактор после освобождения части реакционной массы добавляют новую порцию дисперсии лития, равную количеству прореагировавшего лития, т. е. 2,1 мас. ч. также загружают растворитель (54 мас. ч.) и при том же количестве вводимого нормального бутила хлористого (15,4 мас. ч.) заканчивают очередной цикл в первом реакторе.

Мешалку останавливают и через 15 мин снова выводят продукты реакции (85% ) во второй реактор. Каждые 5-15 циклов синтеза инициатора в первом реакторе освобождение реактора от выводимой реакционной массы во второй реактор проводят при работающей мешалке. В эти моменты во второй реактор постепенно вводят порциями 5,8 мас. ч. нормального бутила хлористого таким образом, чтобы рост температуры в реакторе не превышал 5-10^oC.

Содержание нормального бутила хлористого в растворе бутиллития составило 0,606 мас. содержание свободного лития до очистки бутиллития от шлама 0,05 мас. расход чистого лития на 1 т 100%-ного бутиллития составил 251,2 кг, выход нормального бутиллития 87% Расход нормального бутила хлористого 1827 кг/т 100%-ного бутиллития.

Пример 2-4.

Бутиллития получают по предлагаемому способу в двух последовательно соединенных реакторах по 0,9 л каждый.

Условия синтеза бутиллития аналогичны описанным в примере 1, примеры отличаются только количеством выводимой из первого реактора реакционной массы во второй реактор, (табл.1).

Пример 5-7. Бутиллития получают по предлагаемому способу с подачей через каждые 5-15 циклов синтеза бутила хлористого во второй реактор. Вывод реакционной массы из первого реактора во второй составляла 85% а в цикле промывки 100% (за счет дополнительного растворителя). Температура синтеза в первом и втором реакторах аналогична примеру 1(табл.2).

Примеры 8-10. Синтез бутиллития осуществляют по аналогии с примером 1 по предлагаемому методу.

Точность выдерживания температуры синтеза регулировалась изменением величины порции нормального бутила хлористого (табл.3).

Пример 11. Синтез бутиллития проводят по предлагаемому способу в двух последовательно соединенных реакторах. Температуру синтеза в реакторе 12 выдерживают 40^oC, в реакторе 16-65^oC. Дозировку нормального бутила хлористого осуществляют в количестве 75% от стехиометрически необходимой, вывод реакционной массы из реактора 12 в реактор 16 составлял 95% Приводим основные показатели, усредненные за 5 циклов синтеза.

Основные показатели процесса:
расход чистого лития, в кг/т 100%-ного бутиллития 242,5
расход нормального бутила хлористого, кг/т 100%-ного бутиллития 1710,0
содержание свободного нормального бутила хлористого в готовом продукте, мас. 0,045
Как видно из примеров, предлагаемый способ позволяет существенно улучшить показатели процесса, повышает его безопасность.

Изобретение относится к области получения литийорганических соединений, в частности алкиллитиевых, используемых в качестве инициаторов полимеризации мономеров в производствах каучуков и термоэластопластов. Предлагаемый способ получения бутиллития, осуществляемый в две стадии в среде углеводородного растворителя взаимодействием нормального хлористого бутила с дисперсией металлического лития при температуре 0 - 60^oC в первой и 65 - 90^oC во второй стадиях основан на синтезе нормального бутиллития в первой стадии при молярном соотношении нормальный хлористый бутил: литий, равном 0,65 - 0,85 от стехиометрически необходимого, полученные продукты реакции разделяют при отключенной мешалке в реакторе, целевой продукт в количестве 65 - 95% от объема реакционной массы из нижней зоны выводят во вторую секцию, которую проводят во втором реакторе, а верхний слой, содержащий непрореагировавший литий, оставляют в первом реакторе, вновь включают мешалку реактора и добавляют порцию дисперсий лития, соответствующую количеству прореагировавшего лития в первой стадии, и осуществляют очередной цикл синтеза бутиллития в первом реакторе, причем через каждые 5 - 15 циклов синтеза продукты реакции из первой стадии выводят во вторую стадию при работающей мешалке и завершают синтез во второй стадии при подаче заданного количества бутила хлористого также во второй реактор, и синтез проводят при порционной подаче бутила хлористого, выдерживая объем каждой порции в пределах, обеспечивающих тепловой эффект реакции, позволяющий повысить температуру реакционной массы не более чем на 5 - 10^oC. 1 з.п. ф-лы, 3 табл. 1 ил.

1. Способ периодического получения бутиллития путем взаимодействия дисперсии металлического лития с хлористым бутилом в среде углеводородного растворителя при 0 60^oС в реакторе с мешалкой, отличающийся тем, что синтез проводят в две стадии в двух последовательно соединенных реакторах, первую стадию, осуществляемую при мольном соотношении бутил хлористый литий, равном 0,65 0,85 от стехиометрически необходимого, проводят в первом реакторе, в который загружают заданное количество лития, после завершения синтеза в первом реакторе продукты реакции разделяют при отключенной мешалке, целевой продукт в количестве 65 95% от объема реакционной массы из нижней зоны выводят во вторую стадию, которую проводят во втором реакторе при 65 - 70^oC, а верхний слой, содержащий непрореагировавший литий, оставляют в первом реакторе, вновь включают мешалку реактора и добавляют порцию дисперсии лития, соответствующую количеству прореагировавшего лития в первой стадии, и осуществляют очередной цикл синтеза бутиллития в первом реакторе, причем через каждые 5 15 циклов синтеза продукты реакции из первой стадии выводят во вторую стадию при работающей мешалке и завершают синтез во второй стадии при подаче заданного количества бутила хлористого также во второй реактор. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлористый бутил, подаваемый на синтез, дозируют порционно, выдерживая объем каждой порции в пределах, обеспечивающих тепловой эффект реакции, позволяющий повысить температуру реакционной массы не более чем на 5 10^oС.