СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВУЛКАНИЗУЮЩЕГО АГЕНТА ДЛЯ КАУЧУКОВ Российский патент 1997 года по МПК C08G75/14 

Изобретение может быть использовано в нефтехимической промышленности, в производстве шин и РТИ для получения вулканизующих агентов на основе серы, применяемых при вулканизации резиновых смесей.

Известен способ получения высокомолекулярного вулканизующего агента нагреванием и расплавом серы с последующим доведением температуры до 159^oC и интенсивной полимеризацией серы с получением нерастворимой μ-серы, содержание которой достигает 92-95% особенно при резком охлаждении продукта полимеризации водой (Производство шин. -РТИ и АТП, 1972, N 7, с. 31-32; 1973, N 9, c. 5-6).

Промышленный выпуск полимерной стабилизованной серы с содержанием нерастворимой части 90-92% под торговой маркой "Кристекс" осуществляется с 1978 г. фирмой "Кали-Хеми-Штауффер". В связи с очень высокой вязкостью продукта и трудностью его дальнейшей переработки обычно полимеризацию серы проводят в лотках, помещаемых в печь. После завершения процесса продукт резко охлаждают путем погружения лотков из печи в холодную воду, затем его разбивают на куски, размалывают до размера частиц 0,15-0,27 мм и затаривают.

Недостатком способа является большая доля ручного труда, невысокая термостабильность полимерной серы, очень низкая растворимость.

Известен также способ получения высокомолекулярного вулканизующего агента для каучуков, вулканизуемых серой, путем взаимодействия элементарной серы с ненасыщенным углеводородом, проводимого в одну стадию при температуре 130-144^oC и молярном соотношении серы и ненасыщенного углеводорода (2-6):1 с последующим охлаждением на воздухе с одновременным смешиванием полученного продукта с наполнителем (техуглеродом, мелом, каолином, оксидом цинка), подаваемым в количестве от 2 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. продукта (авт.св. СССР N 1735316, 08.05.90).

Недостатками указанного способа являются низкое содержание серы в продукте, что требует увеличения его дозировки при приготовлении резиновой смеси, и сильный неприятный запах продукта.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу является способ получения вулканизующего агента для резин, вулканизуемых серой, взаимодействием элементарной серы с ненасыщенным углеводородом, например, лимоненом, 5-этилиден-2-норбоненом, стиролом или циклопентадиеном, вводимыми в молярном соотношении сера:углеводород, равном 1:8-1:30, и проводимым в две стадии, сначала при температуре 114-140^oC до полного расходования углеводорода, затем при температуре 160-170^oC в течение времени, необходимого для получения твердого продукта, который охлаждают водой, затем дробят до получения частиц размером 0,17-0,25 мм.

Температуру 160-170^oC во второй стадии создают при помощи помещения продукта первой стадии в лотках в печь, либо путем получения суспензии продукта в горячей воде, имеющей температуру 160-170^oC при непрерывном перемешивании, либо путем пропускания через экструдер с подводом необходимого количества тепла (патент США N 4740559, 1988).

Недостатком указанного способа является выход значительного количества частиц с фракцией менее 0,17 мм, невысокая прочность связи с кордом и низкий коэффициент теплового старения, сложность технологии диспергирования полученного продукта при охлаждении, неприятный запах продукта.

Цель изобретения повышение качества и стабильности продукта.

Указанная цель достигается тем, что предлагаемый способ получения вулканизующего агента для каучуков, вулканизуемых серой, взаимодействие серы с ненасыщенными углеводородами, например a-лимоненом, стиролом, 5-этилиден-2-норбоненом, циклопентадиеном, подаваемыми в молярном соотношении сера: ненасыщенный углеводород от 25:1 до 10:1 и проводимый в две стадии при температуре 125-140^oC в первой и 160-170^oC во второй, включающий последующее охлаждение получаемого продукта водой или воздухом, осуществляют в присутствии веществ, связывающих побочные серусодержащие продукты, образующиеся в процессе синтеза, причем эти вещества вводят как в первую, так и во вторую температурную стадию синтеза.

В качестве веществ, связывающих побочные серусодержащие продукты, используют кальциевую соль синтетических жирных кислот фракции C₁₀-C₂₀, подаваемую в количестве 2,5-10,0% от массы ненасыщенных углеводородов или кориандровое масло, подаваемое в количестве (0,25-0,75%) от массы ненасыщенных углеводородов. При использовании смеси этих веществ массовое соотношение кальциевая соль синтетических жирных кислот фракции C₁₀-C₂₀ кориандровое масло выдерживают в пределах от 10:1 до 20:1 и смесь подают в количестве 1,5-5,0% от массы ненасыщенных углеводородов.

В отличие от известного способа получаемый продукт повышает прочность связи с кордом, снижает потери серы, уменьшает выход мелких частиц, обладает меньшей скоростью "выпотевания" серы, снижает неприятный запах.

Способ осуществляют, например, по схеме, приведенной на чертеже, следующим образом.

Серу (или расплав) по линии 1 подают в реактор 2 с мешалкой, куда по линии 3 подают олефиновый и/или диеновый углеводород (ненасыщенные углеводороды), например, a-лимонен, стирол, дициклопентадиен, 5-этилиден-2-норборнен. По линии 4 вводят вещество, связывающее побочные серусодержащие продукты: кальциевую соль синтетических жирных кислот фракции C₁₀-C₂₀, подаваемую в количестве 2,5-10,0% от массы ненасыщенных углеводородов или кориандровое масло, вводимое в количестве 0,25-0,75% от массы ненасыщенных углеводородов.

В качестве вещества, связывающего побочные серусодержащие продукты, используют также смесь кальциевой соли синтетических жирных кислот фракции C₁₀-C₂₀ и кориандрового масла, подаваемых в массовом соотношении от 10:1 до 20:1 в количестве 1,5-5,0% от массы ненасыщенных углеводородов.

В отличие от известного способа использование веществ для связывания побочных серусодержащих продуктов синтеза вулканизующего агента позволяет значительно уменьшить или полностью исключить неприятный запах вулканизующего агента, повысить прочность связи с кордом, уменьшить потери серы, снизить выход мелких частиц продукта, увеличить сопротивление раздиру, уменьшить "выпотевание" серы.

Молярное соотношение сера: ненасыщенный углеводород выдерживают в пределах от 25:1 до 10:1, температуру первой стадии синтеза поддерживают при помощи глухого водяного пара, подаваемого по линии 5 в рубашку реактора 2, в пределах 125-140^oC, избыточное давление в реакторе 0,62-0,70 МПа. Продолжительность синтеза в первой стадии 3-4 ч. Конденсат водяного пара выводят по линии 6, а промежуточный вязкий продукт направляют по линии 7, предварительно смешав при необходимости с веществом, подаваемым для связывания побочных серусодержащих продуктов, по линии 8, на всос насоса 9.

Кальциевую соль синтетических жирных кислот фракции C₁₀-C₂₀ и/или кориандовое масло могут вводить как в первую, так и во вторую температурную стадию синтеза вулканизующего агента. По линии 10 при необходимости подают наполнитель, антиоксидант для улучшения распределения агента в резиновой смеси или для стабилизации самого вулканизующего агента. Полученную вязкую смесь по линии 11 направляют в инжектор-диспергатор 12, куда подают перегретую воду по линии 13 и дросселируют, затем по линии 14 в водную фазу реактора 15 с мешалкой. Температуру во второй стадии синтеза вулканизующего агента выдерживают 160-170^oC, продолжительность синтеза от 1 до 3,5 ч при непрерывной циркуляции всей смеси по схеме: линия 16 -насос 17 линия 18 теплообменник 19 (обогреваемый водяным паром, давлением 1,0-1,5 МПа) линия 13 диспергатор 12 -линия 14 реактор 15. После достижения необходимой продолжительности синтеза во второй стадии прекращают подачу промежуточного продукта по линии 11 в реактор 15 и открывают линию 20 для вывода дисперсии вулканизующего агента в вызреватель 21 через циклон 22. Воду выводят по линии 23 на всас насоса 17, а продукт по линии 24 направляют в вызреватель 21, куда по линии 25 подают холодную воду. Сероводород и другие легкие газы, не прореагировавшие со связывающим веществом, направляют на абсорбцию по линии 26, а продукт после охлаждения в течение 10-12 ч выводят по линии 27 на сито 28, после отделения от воды направляют по линии 29 на сушку, дополнительное дробление (помол) и упаковку. Воду по линии 30 выводят через линию 23 на всос насоса 17.

Промежуточный продукт, вводимый по линии 11 в реактор 15 синтеза второй стадии, после соответствующего показания счетчика (не показан) переключают на параллельно расположенный реактор 15а (не показан), в котором проводят синтез до момента полного вывода полученного вулканизующего агента из циркуляционного контура реактора 15 в вызреватель 21. Вторую стадию синтеза вулканизующего агента могут проводить при необходимости при pH водной фазы, равной 7,5-8,0. Для этой цели водный раствор щелочи (K, Na, Ca), предпочтительно гашеной извести, направляют по линии 31.

При работе других схем возможны еще два варианта: промежуточный продукт после смещения со связывающим серусодержащие побочные продукты веществом по линии 32 разливают в противни, которые загружают в печи с температурой 160-170^oC, выдерживают 1,0-3,5 ч и после резкого охлаждения водой и выдержки в ней в течение 10-12 ч направляют на дробление и упаковку либо по линии 32 его направляют в червячный пресс с температурой головки 160-170^oC и продавливают через фильеру в емкость с холодной водой или в охладитель, обдуваемый холодным воздухом.

Проведение процесса синтеза серы с ненасыщенными углеводородами в присутствии веществ, связывающих побочные серусодержащие продукты, позволяет в отличие от известного способа уменьшить или полностью исключить запах вулканизующего агента. Последнее становится возможным при введении кальциевой соли синтетических жирных кислот фракции C₁₀-C₂₀ в первую температурную стадию в реакторе 2, а кориандрового масла во вторую температурную стадию синтеза агента в реакторе 15. Введение кальциевой соли синтетических жирных кислот фракции C₁₀-C₂₀ позволяет существенно улучшить распределение вулканизирующего агента в резиновой смеси, тогда как введение кориандрового масла уменьшает влияние на синтез соотношения олефиновых и диеновых углеводородов и их качества.

Способ может быть применен и для метода получения вулканизующего агента в одну температурную стадию.

Пример 1 (прототип).

В реактор помещают 91 г расплавленной или ромбической серы, нагревают ее до 125^oC, после чего добавляют в течение 0,5 ч 15,9 г стирола. Реакционную смесь выдерживают при (125±3^oC) при постоянном перемешивании в течение 3 ч, после чего продукт сливают в металлический противень и выдерживают 2 ч при 160^oC в термошкафу. Противень с продуктом вынимают и помещают в холодную воду, выдерживают 10 ч, измельчают на крупные куски, размалывают до получения частиц 0,17-0,25 мм.

Молярное соотношение сера:стирол выдерживают 18:1, процесс синтеза проводят в одну стадию, а температуру повышают ступенчато.

Пример 2 (прототип). Синтез проводят аналогично примеру 1, в качестве ненасыщенного углеводорода используют дициклопентадиен. Молярное соотношение сера:ненасыщенный углеводород 23:1.

Температурный режим тот же, что и в примере 1.

Примеры 3-6. Синтез вулканизующего агента проводят по предлагаемому способу. В реактор загружают 180 г серы, кальциевую соль синтетических жирных кислот фракции C₁₀-C₂₀, расплавляют серу и постепенно вводят 27 г стирола при непрерывном перемешивании. В течение 3 ч выдерживают температуру 135-140^oC. После завершения первой стадии в реакционную массу подают 0,1 г антиоксиданта ДФФД, повышают температуру до 160-170^oC, выдерживают ее в течение 1, 5 ч. Полученный продукт охлаждается водой, выдерживается в виде крупных кусков в течение 10-12 ч, затем размалывается до частиц 0,17-0,25 мм и анализируется. Резиновую смесь готовят на основе натурального каучука и каучука СКИ-3 для обкладки металлокордного брекера легковых радиальных шин с содержанием 50% техуглерода П245.

Молярное соотношение сера-стирол в первой стадии синтеза вулканизующего агента 21,5:1. В примере 3 ввели 0,7 г кальциевой соли СЖК, в примере 4 ввели 1,7 г кальциевой соли СЖК, в примере 5 -2,7 г кальциевой соли СЖК, а в примере 6 3,5 г кальциевой соли СЖК на указанные количества серы и стирола (т. е. 2,5; 6,25; 10 и 13% соответственно от массы ненасыщенных углеводородов).

Примеры 7-11. Синтез вулканизующего агента осуществляют путем взаимодействия 180 г серы с 27 г стирола и 6,0 г дициклопентадиена, вводимыми в реактор 2. Температуру в реакторе выдерживают 135-140^oC в течение 3 ч, затем 160-170^oC в течение 1 ч.

В примерах 7 в реактор 2 ввели сразу кальциевую соль синтетической жирной кислоты фракции C₁₀-C₂₀ и кориандровое масло в количестве 5,0% от массы ненасыщенных углеводородов при массовом соотношении кальциевая соль СЖК: кориандровое масло 5: 1 (пример 7), 10:1 (пример 8), 15:1 (пример 9), 20:1 (пример 10) и 25: 1 (пример 11). Продукт получали в виде частиц размером 0,17-0,25 мм.

Примеры 12-14. Синтез вулканизующего агента осуществляли также, как в примерах 7-11, но массовое соотношение кальциевая соль СЖК фракции C₁₀-C₂₀: кориандровое масло выдерживали равным 15:1, а дозировку связывающего вещества по отношению к ненасыщенным углеводородам выдерживали равной 1,5% от массы ненасыщенного углеводорода (пример 12), 3,25% (пример 13) и 5,0% (пример 14).

Примеры 15-18. Синтез вулканизующего агента осуществляют по предлагаемому способу. В качестве вещества, связывающего побочные серусодержащие продукты, используют кориандовое масло, подаваемое в количестве 0,25% (пример 15), 0,50% (пример 16), 0,75% (пример 17) и 1,0% (пример 18)от массы ненасыщенных углеводородов.

В реактор 2 вводили 180 г серы, 27 г стирола, 6 г дициклопентадиена и указанные количества кориандрового масла. Температуру в реакторе выдерживали 135-140^oC в течение 3 ч, затем повышали ее до 160-170^oC и выдерживали еще 1 ч. Полученный продукт охлаждали водой, дробили и размалывали до частиц размером 0,17-0,25 мм, затем анализировали.

Примеры 19-20. Синтез вулканизующего агента осуществляли по предлагаемому способу путем взаимодействия 180 г серы с 27 г стирола при температуре 135-140^oC в течение 3 ч, затем добавляли 6 г дициклопентадиена и 2,5 г кальциевой соли синтетических жирных кислот фракции C₁₀-C₂₀, перемешивали и, повысив температуру до 160-170^oC, выдерживали еще 3 ч. После охлаждения продукта водой его дробили, размалывали и анализировали (пример 19).

В примере 20 кальциевую соль синтетических жирных кислот фракции C₁₀-C₂₀ вводят дробно, сначала 1,25 г сразу с серой и стиролом и проводят процесс при 135-140^oC, затем добавляют 1,25 г кальциевой соли СЖК с дициклопентадиеном и проводят процесс при 160-170^oC. Полученный продукт охлаждают водой, дробят, размалывают и анализируют.

Технологические режимы синтеза и качество получаемого продукта приведены в табл. 1, а в табл. 2 представлены результаты измерений физико-механических показателей вулканизованных полученными агентами резиновых смесей.

Как видно из примеров, взаимодействие серы с ненасыщенными углеводородами в присутствии кальциевой соли синтетических жирных кислот фракции C₁₀-C₂₀ и/или кориандрового масла позволяет в отличие от известных способов получения вулканизующего агента не только уменьшить запах продукта, но и улучшить физико-механические свойства вулканизатов, в частности сопротивление раздиру и прочности связи с кордом, теплостойкость.

Использование: в нефтехимической промышленности, в производстве шин и РТИ для получения вулканизующих агентов на основе серы, применяемых для вулканизации резиновых смесей. Сущность: cпособ получения вулканизующего агента для каучуков взаимодействием серы с ненасыщенными углеводородами, например, α-лимоненом, стиролом, 5-этилиден-2-норборненом, дициклопентадиеном, подаваемыми в молярном соотношении сера:ненасыщенный углеводород от 25:1 до 10:1 и проводимым в две стадии при температуре 125-140^oC в первой стадии и 160-170^oC во второй, включающий последующее охлаждение получаемого продукта водой или воздухом, основан на том, что взаимодействие серы с ненасыщенными углеводородами осуществляют в присутствии веществ, связывающих побочные серусодержащие продукты, образующиеся в процессе синтеза, причем эти вещества вводят как в первую, так и во вторую температурную стадию синтеза. В качестве связывающих побочные серусодержащие продукты веществ используют кальциевую соль синтетических жирных кислот фракции C₁₀-C₂₀ в количестве 2,5-10,0% от массы ненасыщенных углеводородов или кориандровое масло, подаваемое в количестве 0,25-0,75% от массы ненасыщенных углеводородов. При использовании смеси кальциевой соли СЖК и кориандрового масла ее подают в количестве 1,5-5,0% от массы ненасыщенных углеводородов при соотношении соль СЖК:кориандровое масло от 10:1 до 20:1. 1 ил., 2 табл.

Способ получения вулканизующего агента для каучуков взаимодействием серы с ненасыщенным углеводородом из группы α-лимонен, стирол, 5-этилиден-2-норборнен, дициклопентадиен или их смесь, сначала при 135 - 140^oС на первой стадии и 160 170^oС на второй стадии и последующим охлаждением полученного продукта, отличающийся тем, что серу и ненасыщенный углеводород берут в мольном соотношении 25:1 10:1 и взаимодействием проводят в присутствии кальциевой соли синтетических жирных кислот фракции С_1 0-С_2 0 в количестве 2,5 10% от массы ненасыщенного углеводорода или кориандрового масла в количестве 0,25 0,75% от массы ненасыщенных углеводородов или смеси кальциевой соли синтетических жирных кислот фракции С_1 0-С_2 0 и кориандрового масла при массовом соотношении 10:1 20:1 соответственно.