СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВУЛКАНИЗУЮЩЕГО АГЕНТА ДЛЯ КАУЧУКОВ Российский патент 1998 года по МПК C08G75/14 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к производству шин и РТИ для получения вулканизующих агентов на основе серы, используемых для вулканизации резиновых смесей.

Известен способ получения высокомолекулярного вулканизующего агента нагреванием и расплавом серы с последующим доведением температуры до 159^oC и интенсивной полимеризацией серы с получением нерастворимой μ -серы, содержание которой достигает (92-95)% особенно при резком охлаждении продукта полимеризации водой [Производство шин, РТИ и АТИ, 1972, N 7, с. 31-32, 1973, N 9, с. 5-6]
Промышленный выпуск полимерной стабилизированной серы с содержанием нерастворимой части (90-92)% под торговой маркой "Кристекс" и с температурой плавления (110-116)^oC осуществляется с 1978 г. фирмой "Кали - Хеми-Штауффер". В связи с очень высокой вязкостью продукта и трудностью его дальнейшей переработки обычно полимеризацию серы проводят в лотках, помещаемых в печь. После завершения процесса продукт резко охлаждают путем погружения лотков из печи в холодную воду, затем его разбивают на куски, размалывают до размера частиц (0,15 0,27) мм и затаривают.

Недостатком способа является большая доля ручного труда, невысокая термостабильность полимерной серы, очень низкая растворимость, например, в толуоле до 75% В связи с этим в последние годы находят большое применение вулканизующие агенты продукты реакции серы с различными насыщенными углеводородами [пат. США N 4740559, N 4752507, 1988 г.

Наиболее близким по своей технической сущности к данному способу является способ получения вулканизующего агента для резин, вулканизуемых серой, взаимодействием элементарной серы с ненасыщенным углеводородом, например, a -лимоненом, 5-этилиден-2-норборненом, стиролом или циклопентадиеном, вводимыми в мольном соотношении сера углеводород, равном 8:1 30:1 и проводимым в две стадии, сначала при температуре (114-140)^oC до полного расходования углеводорода, затем при температуре (160-170)^oC в течение времени необходимого для получения твердого продукта, который охлаждают водой, затем дробят до получения частиц размером (0,17 0,25) мм.

Температуру (160-170)^oC во второй стадии создают при помощи помещения продукта первой стадии в лотках в печь, либо путем получения суспензии продукта в горячей воде, имеющей температуру (160-170)^oC при непрерывном перемешивании, либо путем пропускания через экструдер с подводом необходимого количества теплоты [пат. США N 4740559, 1988]
Недостатком указанного способа является выход значительного количества частиц с фракцией менее 0,17 мм, недостаточно высокая прочность связи с кордом и низкий коэффициент теплового старения, сложность технологии диспергирования полученного продукта при охлаждении, неприятный запах продукта.

Целью изобретения является повышение качества и стабильности продукта.

Указанная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения вулканизующего агента для каучуков вулканизуемых серой взаимодействие серы с ненасыщенными углеводородами, например, a -лимоненом, 5-этилиден-2-норборненом, дициклопентадиеном при мольном соотношении сера ненасыщенный углеводород от 25 1 до 10 1 соответственно и температуре (125-140)^oC на первой стадии с последующим прогревом продукта взаимодействия при температуре (160-170)^oC на второй стадии, осуществляют взаимодействие на первой стадии в присутствии продукта поликонденсации в растворе стирола дифенилолпропана с малеиновым ангидридом, взятом в количестве (3,5-15,0)% от массы серы.

Дополнительно в процесс взаимодействия серы с ненасыщенными углеводородами и продуктом поликонденсации дифенилолпропана с малеиновым ангидридом могут вводить малеиновый ангидрид в количестве 0,05-0,15 моля/моль ненасыщенного углеводорода. В отличие от известного способа получаемый продукт повышает прочность связи с кордом, снижает потери серы, уменьшает выход мелких частиц, обладает значительно меньшей скоростью "выпотевания" серы, полностью исключает неприятный запах.

Способ осуществляют, например, по схеме, приведенной на чертеже следующим образом.

Серу (или расплав) по линии 1 подают в реактор 2 с мешалкой, куда по линии 3 подают олефиновый или диеновый углеводород (ненасыщенные углеводороды), например a -лимонен, стирол, дициклопентадиен, 5-этилиден-2-норборнен. По линии 4 вводят продукт поликонденсации в растворе стирола дифенилолпропана с малеиновым ангидридом в количестве (3,5-15,0)% от массы серы. [В промышленности продукт называют полиэфирной смолой ПН-1, соответствует ГОСТ 27952-88, выпускается в виде 70% раствора в стироле, Жилевским заводом пластмасс, Московской области]
В отличие от известного способа это не только позволит увеличить прочность связи с кордом, но и полностью исключает неприятный запах.

По линии 4 вводят при необходимости малеиновый ангидрид в количестве (0,05-0,15) моля/моль ненасыщенного углеводорода, что повышает прочность связи с кордом и уменьшает "выпотевание" серы.

Мольное соотношение сера ненасыщенный углеводород выдерживают в пределах от 25 1 до 10 1, температуру первой стадии синтеза поддерживают при помощи глухого водяного пара, подаваемого по линии 5 в рубашку реактора 2, в пределах (125-140)^oC, избыточное давление в реакторе (0,62 0,70) МПа. Продолжительность синтеза в первой стадии (3-4) ч. Конденсат водяного пара выводят по линии 6, а промежуточный вязкий продукт направляют по линии 7, предварительно смешав при необходимости с дициклопентадиеном, 5-этилиден-2-норборненом, a -лимоненом, подаваемыми для исключения слипания готового вулканизующего агента, по линии 8 на всас насоса 9.

По линии 10 при необходимости подают наполнитель, антиоксидант для улучшения распределения агента в резиновой смеси или для стабилизации самого вулканизующего агента. Полученную вязкую смесь по линии 11 направляют в инжектор-диспергатор 12, куда подают перегретую воду по линии 13 и дросселируют затем по линии 14 в водную фазу реактора 15 с мешалкой. Температуру во второй стадии синтеза вулканизующего агента выдерживают (160-170)^oC, продолжительность синтеза от 1 до 3,5 ч. при непрерывной циркуляции всей смеси по схеме: линия 16 насос 17 линия 18 теплообменник 19 (обогреваемый водяным паром давлением 1,0 1,5 МПа) линия 13 - диспергатор 12 линия 14 реактор 15. После достижения необходимой продолжительности синтеза во второй стадии прекращают подачу промежуточного продукта по линии 11 в реактор 15 и открывают линию 20 для ввода дисперсии вулканизующего агента в вызреватель 21 через циклон 22. Воду выводят по линии 23 на всас насоса 17, а продукт по линии 24 направляют на вызреватель 21, куда по линии 25 подают холодную воду. Сероводород и другие легкие газы, не прореагировавшие со связывающим веществом, направляют на абсорбцию по линии 26, а продукт после охлаждения в течение (10-12) ч выводят по линии 27 на сито 28 и после отделения от воды направляют по линии 29 на сушку, дополнительное дробление (помол) и упаковку. Воду по линии 30 выводят через линию 23 на всас насоса 17.

Промежуточный продукт, вводимый по линии 11 в реактор 15 синтеза второй стадии, после соответствующего показания счетчика (на схеме не показан) переключают на параллельно расположенный реактор 15а (на схеме не показан), в котором проводят синтез до момента полного вывода полученного вулканизующего агента из циркуляционного контура реактора 15 в вызреватель 21. Вторую стадию синтеза вулканизующего агента могут проводить при необходимости при pH водной фазы равной 7,5 8,0. Для этой цели водный раствор щелочи (K, Na, Ca), предпочтительно гашеной извести, направляют по линии 31.

При работе других схем возможны еще два варианта: проведение второй стадии синтеза при температуре (160-170)^oC в противнях, помещаемых в печь, или в червячных механических прессах с последующим охлаждением водой в течение 10-12 ч (или холодным воздухом), дроблением и размолом.

Пример 1 (прототип). В реактор помещают 91 г расплавленной или ромбической серы, нагревают ее до 125^oC, после чего добавляют в течение 0,5 ч 15,9 г стирола и 3 г дициклопентадиена. Реакционную смесь выдерживают при (125±3)^oC при постоянном перемешивании в течение 3 ч, после чего продукт сливают в металлический противень и выдерживают 2 ч при 160^oC в термошкафу. Противень с продуктом вынимают, охлаждают холодной водой с течение 10 ч, измельчают на крупные куски и размалывают до получения частиц 0,17 - 0,25 мм. Молярное соотношение сера ненасыщенный углеводород выдерживают 18 1. Проведено 5 опытов.

Качество продукта:
Содержание ацетонового экстракта, мас. 21,9 27,5
Растворимость в толуоле, мас. 37 75
Температура плавления, ^oC 82 97
Наличие неприятного запаха небольшой
Время до начала выпотевания серы на поверхности резиновой смеси, сут 17
Время до начала слеживаемости частиц агента, сут. 16
Физико-механические показатели вулканизованных смесей (без сажи, по ГОСТ 14925-79):
прочность при 500%-ном удлинении, МПа 1,1 1,6
прочность при разрыве, МПа 24,6 29,7
Относительное удлинение, 730 820
Оптимум вулканизации, мин 7,0 9,8
Показатели наполненных смесей (температура вулканизации 155^oC, продолжительность вулканизации 15 мин):
Модуль при 300% удлинении, МПа 14,5 17,0
Сопротивление разрыву, кН/м 100 105
Прочность связи с кордом НЛ 27, Н-метод, при 100^oC, МПа 19,7 21,7
Коэффициент теплостойкости при 100^oC по условной прочности 0,50 - 0,53
Примеры 2-4. Вулканизующий агент получают по данному способу. В реактор помещают 91 г расплавленной или ромбической серы, нагревают ее до 125^oC, после чего добавляют в течение 0,5 ч стирол и 3 г дициклопентадиена и продукт поликонденсации дифенилолпропана с малеиновым ангидридом в растворе стирола. Общее количество стирола, вводимого в реактор, выдерживают 15,9 г. Реакционную смесь выдерживают при (125± 3)^oC в течение 3 ч при непрерывном перемешивании, после чего продукт сливают в металлический противень и выдерживают 2 ч при 160^oC в термошкафу. Противень с продуктом вынимают из шкафа, охлаждают холодной водой с течение 10 ч, измельчают на крупные куски и размалывают до частиц 0,17 0,25 мм. В каждом примере проведено также по 5 опытов. Мольное соотношение сера углеводород равно 17:1.

Основные показатели процесса приведены в табл. 1.

Примеры 5-7. Вулканизующий агент получают по предлагаемому способу, аналогично примеру 2. Дополнительно вводят с продуктом поликонденсации дифенилолпропана с малеиновым ангидридом непосредственно отдельно малеиновый ангидрид. Мольное соотношение сера ненасыщенный углеводород равно 17 1.

Основные показатели продукта аналогичны примерам 2-4, приведены в табл. 2.

Остальные показатели отличаются незначительно от показателей примеров 2-4.

Примеры 8. Вулканизующий агент получают по предлагаемому способу. В реактор помещают 91 г расплавленной серы, нагревают до 125^oC, после чего добавляют в течение 0,5 ч 17,4 г дициклопентадиена и 9,5 г продукта поликонденсации дифенилолпропана с малеиновым ангидридом в растворе стирола. Реакционную смесь выдерживают при (125+3)^oC в течение 3 ч при непрерывном перемешивании, затем продукт сливают в противень и выдерживают 2 ч при 165^oC в термошкафу. Синтезированный продукт охлаждают холодной водой с течение 12 ч, измельчают на куски и размалывают. Мольное соотношение сера углерод выдерживают равным 18 1.

Основные показатели процесса:
Количество стирола, подаваемого в реактор, г 2,85
Количество дициклопентадиена, подаваемого в реактор, г 17,4
Качество продукта:
Содержание ацетонового экстракта, мас. 6,0
Растворимость в толуоле, мас. 89,5
Температура плавления, ^oC 111,0
Наличие неприятного запаха нет
Время до начала выпотевания серы на поверхности резиновой смеси, сут. - 27
Время до начала слеживаемости частиц агента, сут. 117
Физико-механические показатели вулканизованных смесей (по ГОСТ 14925-79):
Прочность при 500%-ном удлинении, МПа 1,73
Прочность при разрыве, МПа 30,4
Относительное удлинение, 885
Оптимум вулканизации, мин 6,5
Показатели наполненных резиновых смесей (температура вулканизации 155^oC, время 15 мин):
Модуль при 300%-ном удлинении, МПа 19,6
Сопротивление раздиру, кН/м 139
Прочность связи с кордом НЛ 27, Н-метод, при 100^oC, МПа 29,1
Коэффициент теплостойкости при 100^oC по условной прочности 0,46
Как видно из примеров, предлагаемый способ позволяет существенно улучшить качество продукта, повышает значительно сопротивление раздиру вулканизованных резин, прочность связи с кордом.

Использование: в качестве вулканизующего агента резиновых смесей. Сущность изобретения: вулканизующий агент получают взаимодействием серы с ненасыщенным углеводородом при мольном соотношении 25:1-10:1 соответственно в присутствии продукта поликонденсации в растворе стирола дифенилолпропана с малеиновым ангидридом и последующим прогревом продукта при 160-170^oC. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Способ получения вулканизующего агента для каучуков взаимодействием серы с ненасыщенным углеводородом при молярном соотношении 25 10 1 соответственно и температуре 125 140^oС на первой стадии и последующим прогревом продукта при 160 170^oС на второй стадии, отличающийся тем, что взаимодействие на первой стадии проводят в присутствии продукта поликонденсации в растворе стирола дифенилолпропана с малеиновым ангидридом, взятом в количестве 3,5 15,0% от массы серы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного углеводорода используют α-лимонен, стирол, 5-этилиден-2-норборнен или дициклопентадиен. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии взаимодействие проводят при дополнительном введении малеинового ангидрида, взятого в количестве 0,05 0,15 моль/моль ненасыщенного углеводорода.