СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕГО Российский патент 1997 года по МПК C08F236/04 

Изобретение относится к технологии получения синтетических пленкообразующих материалов (СПОМ) для приготовления олиф катионной сополимеризацией пипериленсодержащих C₅-фракций и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения СПОМ сополимеризацией компонентов C₅-фракций пиролиза нефтепродуктов (содержащих 19 41 мас. изопрена, 10 25 мас. пипериленов, 9,5 14 мас. амиленов, менее 1% моно-ЦПД, остальное пентаны) в присутствии 0,5 3,0 мас. безводного AlCl₃, промотированного влагой и другими микропримесями сырья, 4,8 -50 мас. ароматического углеводорода-растворителя при температуре 70 120^oC в течение 0,5 2 ч с последующей дезактивацией катализатора водной щелочью, отмывкой полимеризата водой и отгонкой легких балластов, непрореагировавших мономеров и растворителя [1]
Недостатками способа являются сложность и химическая опасность производства в связи с образованием химически загрязненных сточных вод и испачканных органикой (гидр)оксидов алюминия.

Наиболее близким к изобретению является способ получения СПОМ путем сополимеризации технического пиперилена, выделенного из продуктов 2-стадийного дегидрирования изопентана и/или из C₅-фракции пиролиза (содержащего 9,3 64,0 мас. пиперилена, 0,3 14,0 мас. изопрена, 0,5 25,2 мас. амиленов, менее 2 мас. циклопентадиена, остальное пентаны, C₄- и C₆-углеводороды, массовое соотношение α изопрен пиперилены 0,008 1,505), например, в смеси с винилароматическим углеводородом при 50 - 120^oC в присутствии углеводородного раствора хлорида титана, олова или сурьмы в качестве катализатора и смеси низшего кетона с влагой в качестве промотирующей добавки при концентрации хлорида металла 0,3 0,6 мас. растворителя 33 50 мас. в течение 0,1 90 мин при массовом соотношении хлорид металла промотирующая добавка (200 6000) 1 с последующей дегазацией полимеризата, дезактивацией катализатора основанием по Льюису. Выход СПОМ 95 99% от теории, 900 3600, 3,2 4,6, непредельность 65 70% от теории. Растворы СПОМ, содержащие 55 70 мас. сухого остатка и 3 5 мас. технического жирнокислотного сиккатива, характеризуются условной вязкостью по ВЗ-4 при 20^oC 7 45 с, цветом 30 - 75 ед. ИМШ, кислотным числом 0,6 1,5 мг КОН/г, полной совместимостью с растительными маслами, временем высыхания до "3" степени 3 24 ч. Покрытие через 24 ч после нанесения характеризуется твердостью по М-3 0,40 0,82 усл. ед. ударопрочностью по У-1 20 50 кГс•см, водостойкостью при 20^oC 10 24 ч, кислотостойкостью (в 10%-ной HCl) при 20^oC 5 12 ч, прочностью при изгибе по ШГ-1 10 20 мм, адгезией к металлу 2 3 балла [2]
Недостатками способа являются повышенная хрупкость и недостаточная адгезия покрытия к металлу.

Технической задачей изобретения является повышение эластичности и адгезии к металлу покрытия на базе СПОМ.

Поставленная техническая задача достигается увеличением значения альфа до 1,6 3,6.

Обнаружено, что указанное увеличение сопряжено с увеличением M до 2500 - 4200 и линейности макромолекул (рост непредельности с 65 70% до 78 82% от теории), что, очевидно, и обеспечивает достижение указанного результата.

Способ осуществляют следующим образом.

СПОМ получают в условиях прототипа, но с указанным изменением за счет использования в качестве сырья C₅-фракций пиролиза нефтепродуктов после отделения циклопентадиена в виде его димера. Фракции содержат, мас. изопрен 17,5 49,4; пиперилены 10,9 17,5; циклопентадиен менее 2; амилены 13,4 - 19,3; C₄- и C₆-углеводороды в сумме менее 3; пентаны остальное. Выход СПОМ 95 99% от теории, температура размягчения 10 + 60^oC. Его растворы, содержащие 55 70 мас. сухого остатка и 3 5 мас. жирнокислотного сиккатива, характеризуются условной вязкостью по ВЗ-4 15 44 с, цветом 10 60 ед. ИМШ, кислотным числом 0,6 1,5 мг КОН/г, временем высыхания до "3" степени 3 18 ч, полной совместимостью с растительными маслами и продуктами их оксиполимеризации. Покрытие через 24 ч после нанесения характеризуется: твердостью по М-3 0,55 0,85 усл. ед. ударопрочностью по У-1 20 50 кГс•см, водостойкостью при 20^oC 10 24 ч, кислотностью (в 10%-ном HCl) при 20^oC 12 ч, прочностью при изгибе по ШГ-1 1 5 мм, адгезией к металлу 1 балл.

Пример 1. В смеситель емкостью 10 мл со скоростью 0,25 мл/ч подают безводный тетрахлорид титана. Сюда же со скоростью 29,4 мл/ч подают сольвент. Полученный раствор катализатора подают в полимеризатор емкосью 42 мл. Сюда же со скоростью 97,1 мл/ч подают C₅-фракцию из установки ЭП-300, предварительно прогретую при температуре 140^oC 4 ч для перевода циклопентадиена (ЦПД) в дициклопентадиен (ДЦПД) и отобранную из верха колонны, из куба которой выведен ДЦПД. Состав полученной C₅-фракции, мас. изопрен 17,5; пиперилены 10,9; амилены в сумме 14,8; ЦПД 1,5; бутин 2 1,4; циклопентен 3,0; C₆-углеводороды в сумме 3,2; C₄-углеводороды 0,7; пентаны остальное. Сюда же вводят 0,001 мас. (к шихте) промотора (смеси метилэтилкетона 0,00065 мас. и ацетона 0,00035%). Соотношение TiCl₄ промотор составляет 435,6. Температура в полимеризаторе 115^oC, время пребывания сырья 20 мин, α 1,6, концентрация сольвента 35,9 мас. TiCl₄ 0,45 мас. В нейтрализатор под давлением подают газообразный аммиак со скоростью 0,04 г/ч. Выходящий потоком полимеризат имеет сухой остаток 55%т.е. выход пленкообразующего 98,9% от теории, температура его размягчения 5^oC, (эбулиоскопия, толуол) 4150, (гель-проникающая хроматография: хроматограф Уотерс-200, сорбент стирогель в трех последовательных колонках длиной 1,2 м с радиусом пор соответственно, 10³ 250 и 100 элюент тетрагидрофурон, температура 19,5^oC, детектор рефрактометр, в сочетании с ГЖХ. Неподвижная фаза 13 мас. полиэтиленгликольадипината на кирпиче фракции 0,15 0,25 мм в колонке длиной 3 м с равномерным подъемом температуры от 35 до 130^oC со скоростью 16 град/мин с использованием в качестве газа-носителя азота, подаваемого со скоростью 60 мл/мин, пламенно-ионизационного детектора и бензола в качестве внутреннего стандарта, и измерением сухого остатка 3,1, непредельность 80% от теории). Далее в другой смеситель подают сиккатив со скоростью 1,5 г/ч. В течение 1 ч работы установки получают 57,8 г синтетической олифы, характеризующейся следующими показателями: прозрачность полная, кислотное число 0,6 мг КОН/г, цвет по ИМШ 30 ед. совместимость с олифой "оксоль" - полная, условная вязкость по ВЗ-4 при 20±0,5^oC 15 с, время высыхания до "3" степени 3 ч. Покрытие через 24 ч после нанесения характеризуется: температурой размягчения 140^oC, твердостью по М-3 0,75 усл. ед. ударопрочностью по У-1 35 кГс•см, водостойкостью при 20±0,5^oC 12 ч, кислотостойкостью (в 10%-ной HCl) 6 ч, прочностью при изгибе по ШГ-1 2 мм, адгезией к металлу 1 балл.

Результаты получения СПОМ по примеру 1 в других заявляемых условиях (примеры 2 4) представлены в таблице.

Пример 5 (сравнительный). СПОМ получают по примеру 1, но в качестве сырья используют C₅-фракцию, содержащую, мас. пиперилен 13,0; изопрен 50,1; ЦПД 0,3; 2-метилбутены- 1 и 2, а также метиленциклобутан в сумме 11,5; н-амилены в сумме 7,5; пентаны 17,0 и C₄- и C₆-углеводороды 0,6; α 3,85. Выходящий потоком 12 полимеризат имеет сухой остаток 57,1% т.е. выход сухого остатка составляет 99% от теории. Температура его размягчения 7^oC, 4200, 3,0, непредельность 81% от теории. Раствор СПОМ с сиккативом характеризуется: опалесценция над примерно 3 об. отстоя, кислотное число 0,6 мг КОН/г, цвет по ИМШ 30 ед. совместимость с олифой "оксоль" ограниченная, условная вязкость по ВЗ-4 при 20±0,5^oC 14 с, время высыхания до "3" степени 24 ч. Покрытие через 24 ч после нанесения характеризуется температурой размягчения 82^oC, твердостью по М-3 0,70 усл. ед. ударопрочностью по У-1 менее 10 кГс•см, водостойкостью при 20±0,5^oC 12 ч, прочностью при изгибе по ШГ-1 10 мм, адгезией к металлу 2 балла.

Как следует из таблицы, при увеличении значения α до 1,6 3,6 при сохранении всех остальных параметров синтеза в пределах прототипа получаемое через 24 ч после нанесения покрытие характеризуется более высокой эластичностью и адгезией к металлу, чем в прототипе.

Если значение a увеличить более чем до 3,6 (сравнительный пример 5), то раствор СПОМ теряет прозрачность и совместимость с олифой "оксоль", вероятно, вследствие микрогелеобразования и повышается хрупкость покрытия.

Применение изобретения позволит снизить себестоимость СПОМ за счет использования "сырых", не подверженных разделению на компоненты C₅-фракций пиролиза нефтепродуктов, а также себестоимость композиционных олиф за счет снижения удельного содержания в них растительного масла, которое в 3 5 раз дороже указанного СПОМ.

Использование: получение синтетического пленкообразующего. Сущность изобретения: способ осуществляют сополимеризацией смесей мономеров, выбранных из группы, включающей пиперилен, изопрен, изоамилены, винилароматические мономеры, циклодимеры сопряженных диенов, при 50 - 120^oC в растворителе в присутствии в качестве катализатора хлорида титана, олова или сурьмы, взятого в количестве 0,3 - 0,5 мас.% в расчете на сомономеры, и промотора, являющегося смесью добавок, выбранных из группы, включающей кетон, амино, воду. Массовое отношение катализатор: промотор равно 200 - 6000. Способ включает дегазацию полимеризата, дезактивацию катализатора. Сомономерная смесь содержит изопрен и пиперилен при массовом отношении изопрена к пиперилену равном 1,6 - 2,6. 1 табл.

Способ получения синтетического пленкообразующего путем сополимеризации смесей мономеров, выбранных из группы, включающей пиперилен, изопрен, изоамилены, винилароматические мономеры, циклодимеры сопряженных диенов, при 50 120^oС в растворителе в присутствии в качестве катализатора хлорида титана, олова или сурьмы, взятого в количестве 0,3 0,5 мас. в расчете на сомономеры, и промотора, являющегося смесью добавок, выбранных из группы, включающей кетон, амин, воду, при массовом отношении катализатор:промотор, равном 200 6000, с последующей дегазацией полимеризата и дезактивацией катализатора, отличающийся тем, что сомономерная смесь содержит изопрен и пиперилен при массовом отношении изопрена к пиперилену, равном 1,6 3,6.