СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕГО Российский патент 1997 года по МПК C08F236/04 

Изобретение относится к технологии получения синтетических пленкообразователей (СПО) катионной сополимеризацией катионофильных мономеров (пиперилена, 2-метилбутенов-1 и -2, изопрена, циклопентадиена, бутина-2, металенциклобутана и циклопентена), содержащихся в техническом пиперилене или их сополимеризацией с винилароматическими углеводородами. Указанные СПО используются для приготовления композиционных олиф [1] Изобретение может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения СПО сополимеризацией компонентов С5-фракций в присутствии 0,8-0,9 мас. безводного хлорида алюминия, промотированного смесью влаги, ацетона, метилэтилкетона, гидроперекиси третамила, и 3-33 мас. преимущественно, ароматического углеводородного растворителя при температуре -15+30 ^oC в течение 2-3 ч с последующей отгонкой легких углеводородов, "вызреванием" полимеризата при температуре 80-95^oC в течение 2-3 ч, дезактивацией катализатора водной щелочью, промывкой полимеризата водой и дегазацией СПО при температуре около 200^oC под вакуумом. Выход СПО 46-78% от теории, около 2000 [2]
Недостатками способа являются низкий выход СПО и экологическая опасность производства, как следствие сброса химически загрязненных сточных вод и испачканных органикой (гидро-окисей алюминия.

Наиболее близким к изобретению является способ получения СПО путем соолигомеризации компонентов пипериленсодержащих углеводородных смесей или их смесей с винилароматическими углеводородами при 50-120 ^oC в присутствии углеводородного раствора кислоты фриделя-Крафтса (КФК): хлорида титана, олова или сурьмы в качестве катализатора и низшего кетона или его смеси с гидроксилсодержащим соединением в качестве промотора при концентрации катализатора 0,3-0,6 мас. растворителя 33-50 мас. в течение 0,1-90 мин при массовом соотношении катализатор промотор (200-6000) 1 с последующей дегазацией полимеризата и дезактивацией катализатора аммиаком. Выход СПО 95-99% от теории, температура размягчения (-25)-(-35) ^oC за счет повышенного содержания в нем (5,0 7,5 мас.) токсичной дурнопахнущей (cо)димерно-тримерной фракции. Растворы СПО, содержащие 55-70 мас. сухого остатка и 3-5 мас. технического жирнокислотного сиккатива, характеризуются условной вязкостью по ВЗ-4 при 20^oC 7-45 с, цветом 30-75 ед. ИМШ, кислотным числом 0,6-1,5 мг КОН/г, полной совместимостью со слабоокисленным растительным маслом, полной прозрачностью или легкой опалесценцией, временем высыхания до "3" степени 3-24 ч. Покрытие через 24 ч после нанесения характеризуется температурой размягчения 50-75 ^oC, твердостью по М-3 0,40-0,82 усл.ед. ударопрочностью по У-1 20-50 кГс.см, водостойкостью при 20 ^oC 10-24 часа, кислотостойкостью (в 10%-ной HCl) при 20 ^oC 5-12, прочностью при изгибе по ШГ-1 10-20 мм, адгезией к металлу 2-3 балла [3]
Недостатками способа являются повышенные токсичность и запах СПО за счет повышенного содержания в нем (со-)димерно-тримерной фракции, а также низкие температура размягчения, эластичность и адгезия к металлу покрытия.

Целью изобретения являются снижение токсичности и запаха СПО, повышение температуры размягчения, эластичности и адгезии к металлу покрытия на базе СКОП.

Цель достигается выдерживанием ("вызреванием") полимеризата перед дезактивацией катализатора при массовом соотношении α= катализатор промотор (1,5-12,0) 1 в течение 2-7 ч.

Oбнаружено, что "вызревание" СПО в указанных условиях сопровождается сополимеризацией (со)димерно-тримерной фракции (ДТФ), в первую очередь, с более низкомолекулярной фракцией СПО. В результате остаточное содержание ДТФ снижается менее, чем до 1 мас. возрастет до 3900-4500, снижается до 2,2-2,7, температура размягчения СПО вырастет до -10+20 ^oC. Кроме того, температура размягчения покрытия, полученного в присутствии 3-5% технического жирнокислотного сиккатива на базе СПО через 24 ч после нанесения повышается до 90-115^oC, эластичность до прочности при изгибе по ШГ-1, равной 1-5 мм, адгезия до 1 балла. Скорее всего, это можно объяснить "живущим" характером сополимеризации пиперилена и его (со-)олигомеров, а также "реанимацией" протона в зоне "вызревания".

Сополимеризацию тех же, что и в прототипе, пипериленсодержащих смесей осуществляют в условиях прототипа. Весь процесс осуществляют на модифицированной следующим образом установке прототипа (см. чертеж).

Потоком 1 подают углеводородный растворитель, потоком 3 хлорид металла. Полученный в смесителе 2 раствор катализатора потоком подают в полимеризатор 5а, куда также потоком 4 подают сырье и промоторы до значения α = (200-6000):1 и где получают СПО по прототипу. Выходящий потоком 7а полимеризат направляют в вызреватель 5б, куда также потоком 6б подают промотр (раствор 4,0-39,1 мас. воды в низшем кетоне) до назначения α = (1,5-12,0):1 и где обеспечивается время пребывания в среднем 2-7 ч при температуре, выше (не более чем на 75^oC) или равной температуре сополимеризации. "Вызревает" потоком 7б направляет в насадочный нейтрализатор, куда также потоком 9 нагнетают аммиак. Дезактивированный поток 10 направляют в испаритель 11, из верха которого отводят легкие углеводородные "балласты". Дегазированный поток 12 подают в смеситель 13, в который также потоком 14 подают углеводородный растворитель и, в случае проверки лакокрасочных характеристик раствора СПО, технический жирно-кислотный сиккатив ЖК-1. Товарный раствор СПО отводят потоком 15. Выход СПО 98,9-99,5% от теории. Его растворы, содержащие 55-70 мас. сухого остатка, 2,7-3,5 сиккатива ЖК-1, характеризуются условной вязкостью по ВЗ-4 при 20^oC 20-45 с, цветом -30-75 ед. ИМШ, полной прозрачностью и совместимостью со слабоокисленным растительным маслом и олифой "оксоль", кислотным числом 0,5-1,3 мг КОН/г, временем высыхания до "3" степени 3-18 ч. Покрытие через 24 ч после нанесения характеризуется температурой размягчения 90-120^oC, твердостью по М-3 0,67-0,80 усл.ед. водостойкостью при 20 ^oC 10-24 ч, кислотостойкостью (в 10%-ной HCl) при 20 ^oC 5-12 ч, прочностью при изгибе по ШГ-1 2-5 мин, ударопрочностью по У-1 20-50 кГс.см, адгезией к металлу 1 балл.

Если величину α в узле "вызревания" уменьшить менее чем до 1,5 (пример 4, сравнительной табл.2), снижается прозрачность СПО, вероятно, из-за химического превращения TiCI ₄ или его производных, а также снижается температура размягчения СПО.

Если величину a увеличить более чем до 12,0 (пример 5, табл.2) и/или снизить время "вызревания" менее чем до 1,5 ч (пример 6, табл.2), повышается содержание ДТФ в СПО и снижаются физико-механические показатели покрытия. Если время "вызревания" увеличить более чем до 7 ч (пример 7, табл.2), растет окраска СПО.

Сказанное иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. В смеситель 2 емкостью 10 мл (см. рисунок) потоком 1 со скоростью 29,16 мл/ч подают очищенный свежеосушенный сольвент. Сюда же потоком 3 со скоростью 0,19 мл/ч безводный тетрахлорид титана. Полученный раствор катализатора направляют потоком 4 в полимеризатор 5а емкостью 134 мл. Сюда же со скоростью 74,85 мл/ч подают пипериленовую фракцию двуухстадийного дегидрирования, содержащую в сумме, мас. 64,0 пипериленов, 8,0 изопрена, 24,0 амиленов, 2,0 циклопентадиена, 1,5 углеводородов циклопентадиена, 1,5 углеводородов С ₄ и С ₆ и 0,5 пентанов. Сюда же вводят в сумме 0,001 мас. (к шихте) промотирующей смеси, в том числе 0,00096 мас. ацетона и 0,00004 мас. воды. Температура в полимеризатора 5а поддерживается на уровне 90^oC, время пребывания, в среднем 77 мин, концентрация TiCI ₄ - 0,42 мас, сольвента 33,3 мас a TiCI ₄/промотирующая смесь 420. Отбирают пробу полимеризата, дегазируют и дезактивируют в условиях прототипа. Выход СПО 98,2 от теории, содержание в нем ДТФ 6,25 мас. ( гель-проникающая хроматография: хроматограф Уотерс-200, сорбент-стирогель в 3 последовательных колонках длиной 1,2 м с радиусом пор, соответственно 10 , 250 и 100 , элюент-тетрагидрофуран, температура 19,5 ^oC, детектор-рефрактометр, в сочетании с ГЖХ: неподвижная фаза 13 мас. полиэтиленгликольадипината на кирпиче фракции 0,15-0,25 мм в колонке длиной 3 м с равномерным подъемом температуры от 35 до 130 ^oC cо скоростью 16 град/мин, газ-носитель азот, скорость его подачи 60 мл/мин, детектор пламенно-ионизационный, внутренний стандарт-бензол), свойства совпадают с описанным в прототипе. Выходящий из полимеризатора потоком 7а полимеризат направляют в "вызреватель" 5б емкостью 621 мл, в который также потоком 6б со скоростью 0,16 мл/ч подают ту же промотирующую смесь, что и в полимеризатор 5а. Время пребывания в 5б, в среднем, 7 ч, температура 115 ^oC, значение α = 2,5 Выходящий из "вызревателя" потоком 7б полимеризат направляют в нейтрализатор 8, куда также со скоростью 0,01 г/ч под давлением подают газообразный аммиак. Расход аммиака 0,14 кг на 1 т олифы. Из верха дегазатора 11 со скоростью 3,5 г/ч отводят легкие углеводороды. Выходящий со скоростью 71,57 г/ч дегазированный поток 12 имеет содержание сухого остатка 65 мас. т. е. выход СПО 99,2 от теории, содержание в нем ДТФ-0,4 мас. температуру размягчения СПО + 20 ^oC, (эбулиоскопия, толуол) 4200, (гельпроникающая хроматография) 2,5. Поток направляют в смеситель 13, куда также со скоростью 2,4 г/ч подают технический жирнокислотный сиккатив ЖК-1. Выходящая потоком 15 синтетическая олифа характеризуется полной прозрачностью, цветом 30 ед. ИМШ, условной вязкостью по ВЗ-4 при 20^oC 22 с, кислотным числом 0,5 мг КОН/г, временем высыхания до "3" степени 3 ч. Получающееся глянцевое покрытие через 24 ч после нанесения характеризуется: температурой размягчения 110 ^oC, твердостью по М-3 0,70 усл.ед. водостойкостью при 20 ^oC 14 ч, кислотостойкостью (в 10%-ной HCl) 7 ч, прочностью при изгибе по ШГ-1 2 мм, ударостойкостью по У-1 30 кГс.см, адгезией к металлу 1 балл.

Примеры 2, 3 (табл.1). В полимеризаторе 5а соолигомеризацию компонентов пипериленсодержащих углеводородных смесей проводят в условиях прототипа. В "вызревателе" 5б варьируют значения α температуры и среднего времени пребывания в заявляемых условиях, используя в полимеризаторе 5а и в "вызревателе" промотирующую добавку того же состава. Как следует из таблицы, выдержка соолигопиперилена при значении a = 1,5-12,0 при температуре 85-120 ^oC в течение 2-7 ч перед дезактивацией КФК и дегазацией СПО содержание в нем ДТФ снижается ниже 1% температура размягчения повышается до -10+20 ^oC.

Кроме того, температура размягчения покрытия через 24 ч после нанесения повышается до 90-115^oC, эластичность до прочности при изгибе 1-5 мм, адгезия до 1 балла.

Как следует из таблицы, в этих режимах положительный эффект достигается не в полном объеме. Применение изобретения позволит снизить себестоимость композиционных олиф за счет снижения содержания в них дорогостоящих дефицитных растительных масел.

Изобретение относится к технологии получения синтетических пленкообразователей (СПО) катионной сополимеризацией катионофильных мономеров, содержащихся в техническом пиперилене или их сополимеризацией с винилароматическими углеводородами. Цель изобретения - снижение токсичности и запаха СПО, повышение температуры размягчения, эластичности и адгезии к металлу покрытия на базе СКОП. Поставленная цель достигается выдерживанием полимеризата перед дезактивацией катализатора при массовом соотношении α = катализатор: промотор = (1,5-12,0): 1 в течение 2-7 ч. 2 табл., 1 ил.

Способ получения синтетического пленкообразующего путем сополимеризации пипериленсодержащих смесей при 50 120^oС в присутствии в качестве катализатора хлорида титана, олова или сурьмы, взятого в количестве 0,3 0,6 мас. в расчете на сомономерную смесь, и промотора, являющегося смесью воды и кетона, при соотношении катализатор промотор 200 6000 1 соответственно с последующей дегазацией полученной полимерной смеси и дезактивацией катализатора, отличающийся тем, что после сополимеризации осуществляют выдержку полученной полимерной смеси в течение 2 7 ч при массовом соотношении катализатор промотор, 1,5 12,0, после чего осуществляют дезактивацию катализатора, а затем дегазацию пленкообразующего.