Способ получения олефиновых углеводородов Советский патент 1992 года по МПК C07C2/08 

Игюбретенис относится к нефтехимии, а именно к способам получения высших оле- финов димеризацией и содимеризацией низших олефинов.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет увеличения длительности стабил1зного протекания процесса и повышение производительности катализатора за счет повышения прочности связывания никеля в катализаторе и фиксации .в нем алюминия.

Способ получения олефиновых углеводородов осуществляется следующим образом. Олефины под давлением 5-30 ати поступают в адиабатический 1 реактор, заполненный набухшими частицами кобальтовых гельяммобилизованных каталитических систем (Г КС). Туда же при 20 - 40°С подается циркулирующая жидкость, представляющая собой либо углеводородный растворитель, либо смесь, содержащую жидкие продукты реакции,, такие как димеры, три- меры или тетрамеры низших олефинов. Эта циркулирующая жидкость содержит 0,01-0,1 мас.% алюминийорганического соединения. Вследствие более низкой активности кобальтовых ГКО конверсия олефина на них составляет 2-10%. При этом за счет теплоты реакции димеризацни углеводородный раствор нагревается от 20--40 до 40-. 7(ТС. Из 1 реактора реакционная смесь проходит через теплообменник-холодильник, где охлаждается до 20-40°С, и поступает во II реактор, содержащий никелевые ГКС. Во II реакторе в изотермическом режиме при 60-100°С осуществляется процесс димери- зации низших олефинов до конверсии 85- 95%.

Осуществление процесса димеризации по двухступенчатой схеме позволяет стабилизировать параметры протекания процесса во II (основном) реакторе в присутствии никелевых ГКС, обладающих наивысшей активностью и эффективностью действия. При этом адиабатический реактор выполняет роль буфера, обеспечивающего постоянную чистоту сырья, а теплообменник-холодильник корректирует температуру реакционной смеси, поступающей- во И реактор в зависи- моети от концентрации в eй низшего оле- фина. Так, при резком возрастании содержания микропримесей в олефине происходит постепенное отравление кобальтового ГКС. Это приводит к снижению конверсии олефина в I реакторе и увеличивает нагрузку на И реактор. Для стабилизации темпера- турного режима .во II реакторе следует понизить температуру реакционной смеси на выходе из теплообменника-холодильниа. Од- новременно для регенерации кобальтового ГК,С нужно в I реактор подать алюмоорганическое соединение (ДОС) или увели- чить его концентрацию в циркулирующем углеводороде. Осуществление такой схемы оказывается возможным благодаря тому.

что соединения переходных металлов, а также АОС прочно фиксируются на полимере- носителе и ГКС длительно и стабильно работают в указанных условиях.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Пример I.

Приготовление катализатора.

Навеску полимера-носителя разрезают на частицы размером 2-3 мм и помещают в коническую колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, заливают бензолом и дают носителю набухнуть в течение 30. Растворяют навеску аце- тилацетоната никеля в бензоле и вливают этот раствор при перемешивании в колбу. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 10 ч. Затем раствор сливают частицы тщательно промывают бензолом от несвязанного никеля и высушивают в вакууме до полного удаления бензола. Затем частицы гель-комплекса никеля переносят в стеклянный реактор объемом 50 мл, снабжен- ный магнитной мешалкой, запорным вентилем и стеклянным шаром, соединенным с реактором стеклянной трубкой с перетяжкой. Реактор вакуумируют, вводят в него раствор диизобутилалюминийхлорида в н-гептане и абсолютный гептан. Смесь перемешивают при 40°С в течение i ч, затем производят отмывку катализатора от избытка АОС. Для этого р аствор из реактора переливают в шар, затем гептан из шара конденсируют обратно в реактор и перемешивают смесь в течение 10 мин. Операцию повторяют 4-5 раз. После отмывки шар отпаивают и катализатор высушивают в закууме до полного удаления растворителя. Реактор заполняют аргоном и вс.крывают. Полученные таким образом гельиммобилизованные каталитические системы (ГКС), содержащие 0,7- 2,0 мас.% никеля и 3,0-15,0 мас.% алюминия, используют в рассматриваемом и следующих примерах. Аналогично получают ГКС, содержащие 1,4-4,0 мас.% кобальта и 3,0-15,0 мае. % алюминия, используемые по примерам 1-5 на первой стадии процесса.

Димеризация пропилена.

В теплоизолированный трубчатый реактор диаметром 28 мм, высотой 400 мм в токе аргона загружают 25 г кобальтовых ГКС в виде набухщих в гептане гранул размером 3 мм, степень набухания п 3,2 г гептана/г ГКС. ГКС содержит 4,0 мас.% кобальта и 9,5 мас.% алюминия. Катализатор получен на носителе состава, мас.%: СКЭПТ 66,7, поливинилпиридин (ПВП) 20,0, полиметакриловая кислота (ПМАК) 13,3, ПВП/ПМАК 1.5 и активировандиизобутилалюминнйхлоридом(ДИБАХ) при отношении А1/Со ЗО,0.

Во Я (термостатируемый) реактор с перемешиванием объемом 100 мл загружают 7,0 г никелевого ГКС в виде набухших в

гептане гранул размером 2 мм,, степень набухания 4,0. ГКС содержит 0,7 мае. % никеля и 3,0 мае. % алюминия. Он получен на носителе состава, мае. %: СКЭПТ 90,0, ПВП 5,0, ПВП/ПМАК 1,0, и активирован этилалюминийдихлоридом (ЭАДХ) при отношении .

Жидкий пропилен (общее содержаний примесей менее 20 ) под давлением 15 эта при 20 С подают сверху I реактора со скоростью 515 мл/ч. Туда же дозировочным насосом может быть подан 10%-иый раствор сесквихлорида изобутилалюминия (СХИБА) в гептане. Жидкостной поток из I реактора подают снизу во П реактор, в котором поддерживается температура 60°С. Через 30 мин устанавливается стационарный режим: конверсия пропилена на выходе из 1 реактора около 2%, температуре 40°С, общая конверсия пропилена 88%, выход ди- меризата 235 г/ч. Через 5 ч работы включают дозировочный насос, подают 5 мл раствора СХИБА и операцию повторяют каждые 5 ч. Подачу пропилена снижают до 450 мл/ч, конверсия в первом реакторе поднимается до 3%, температура на выходе до 45°С, общая конверсия пропилена составляет около 95%. Выход димериазата 224 т/ч. Через 100 ч работы меняют качество подаваемого пропилена (содержание примесей до 40 ). Температура на выходе из I реактора начинает падать до 35°С и вновь возрастает до 45°С после каждой подпитки (по 10 мл 10%-ного раствора СХИБА каждые 5 ч). При этом суммарная конверсия пропилена после II реактора не меняется и составляет примерно 95%. Выход димери- зата 226 г/ч. Селективность по гексенам 84%. В таком режиме установка работает стабильно 250 ч, после ЧРГО опыт прекра- щают.

Пример 2. Опыт проводят, используя реакторы, описанные в примере 1,. а также сепаратор объемом 500 мл и циркуляционный насос.

В I реактор загружают 30 г кобальтовых ГКС состава, %: 2,8 кобальта, 15,0 алюминия,, носитель - 60,0 СКЭПТ, 20,0 ПВП 20,0 ПМАК, ПВП/ПМАК 1,0, а-ктива- ция СХИБА, А1/Со 20, степень набухания ,5. Во II реактор загружают 8 г никелевого катализатора следующего состава, %: 1,2 никеля, 15,0 алюминия, 64,0 СКЭПТ. ПВП/ПМАК 0,8 в носителе, акти- нация СХИБА, Al/Ni 10, степень набухания ,8. В сепаратор загружают в токе аргона 200 мл 0,5%-ного раствора СХИБА в 1 ептане.

Из сепаратора раствор СХИБА циркуляционным насосом через холодильник подают снизу I реактора со скоростью 100 мл/ч. Туда же под давлением 10 ати подают этилен, (суммарное содержание примесей менее 10 ). Жидкостной поток из верхней части I реактора поступает в сепаратор, где жидкие продукты возирапгаются па циркуляцию, а газообразные напрзЕипяются в нижнюю часть И реактора, в котором, поддерживается температура 80°С. Через 2 ч установка выходит на стационарный режим: температура на входе в I реактор 20°С, на выходе - 70°С, конверсия этилена 10%, суммарная конверсия этилена после U реактора 94%, селективность по бутиленам

Q 85%, производительность 288 г димеризата/ч (36 г олигомеров/г ГКС-ч). Опыт ведут 250 ч (через каждые 72 ч вводят 10 мл 10%-ного раствора СХИБА), после чего отключают очистку и подают этилен, обогащенный примесями ацетилена и дивинила

5 (40 ). Через 15 ч работы температура в верхней части I реактора и конверсия на выходе из него начинают падать. Опыт продолжают до снижения температуры до 50°С и конверсии до 2%. При этом суммарная конверсия и селективность процесса

после II реактора остаются неизменными. В сепаратор дозировочным насосом закачивают 20 мл 10%-ного раствора СХИБА и продолжают опыт. Постепенно конверсия на выходе из I реактора возрастает и достигает

5 7-8%. Эти показатели сохраняются на указанном уровне более 25 ч, после чего конверсия и температура потока на выходе из I реактора вновь начинает падать. Опыт ведут, как и в первом случае, до снижения конверсии до 2-3%, после чего повторяют

0 «подпитку СХИБА. Общая конверсия этилена после I реактора остается неизменной и составляет 93-94%. Выход димери- зата 283 г/ч (35,3 г олигомеризата/г ГКС-ч), селективность по бутенам 86%..В таком режиме установка работает 250 ч. I реактор

5 отключают и этилен подают сразу во П реактор. Через 7 ч конверсия этилена падает до 80%. В реактор подают 40 мл 10%-ного раствора СХИБА. Г1остепенно за 6 ч конверсия поднимается до 90% и дальнейщеQ го ее роста не наблюдается. Этилен вновь начинают подавать сначала в I, затем во II реакторы. Через 10 ч установка выходит на первоначальный режим. Общая конверсия этилена после II реактора 94%, селективность по бутиленам 85%.

5 Пример 3 (сравнительный).

Опыт проводят, используя методику и аппаратуру, описанные в примере 2. В I реактор загружают 30 г кобальтовых ГКС, идентичных по составу, катализатору по примеру 2. Во П реактор загружают 8 г никеле0 вого катализатора, содержащего 1,2 мас.% никеля на носителе состава, мас.%: СКЭПТ

90, ПВП 10.

Начальная производительность ГКС 16,5 г олигомеров/г ГКО ч. К концу пробега в 250 ч производительность ГКС падает до 10,8 г олигомерор/г ГКС-ч, При этом происходит «вымывание никеля из ГКС. Селективность по бутиленам 82%.

Пример 4. В реактор объемом 2 л, снабженный мешалкой с электромагнитным при- подом. загружают 10 г кобаль7овых ГКС со- став;), мас.%: 1,4 кобальта, 3,0 алюминия на носителе состава, мас.%: СКЭПТ 90,0, ПВП 5,0, ММЛК 5,0, ПВП/ПМАК 1,0. Туда же в атмосфере аргона заливают 500 мл н-де- каиа и 25,0 г ДИБАХ. В реактор через сифон под давлением 20 атй подают этилен и смесь перемешивают в течение 1ч.

Одновременно в другой термостатируе- мый реактор емкостью 100 мл загружают 0,2 г никелевых ГКС состава, мас.%: 2,0 никеля, 6,1 алюминия на носителе состава, мас.%: СКЭПТ 66,7, ПВП 20,0, ПМАК 13,3, ПВП/ПМАК 1,5. Реактор вакуумируют, за ливают в него 10 мл гептана и 0,5 мл 0,56 М раствора ЭАДХ и выдерживают в течение 15 мин. Затем жидкость сливают в вакууме в стеклянный шар, из которого гептан переконденсируют обратно в peaKtop. Операцию повторяют дважбы, после чего шар от- соединяют от реактора.

Этилен из 1 реактора через редуктор нод давлением 8 ати подают во И реактор и ведут димеризацию при 70°С в те - чение 10 ч. По мере накопления жидких продуктов нх сливают через сифон, опущен- ный на высоту 15 мм .от дна реактора. Скорость димеризации 79 г олигомеров/г ГКС-ч. Подачу этилена прекращают, растворенный этилен сбрасывают в атмосферу. Вновь подают этилен в I реактор и через 30 мин начинают подавать его во II реактор под давлением 12 атн. Процесс ведут при 100°С в течение 2 ч (скорость димеризации 83 г димеризата/г ГКО ч), температуру снижают до 80°С и ведут процесс при этой температуре еще 2 ч (скорость димеризации 102 г димеризата/г ГКС). ЕЩе сни- жают температуру до 70°С, этилен подают под давлением 10 ати и ведут процесс 250 ч. Скорость димеризации составляет 109 г димери:1ата/г ГКС-ч при 70°С и 10 ати. Селективность по бутенам выще 90%.

Пример 5. Используя методику и аппаратуру, описанные в примере 4, проводят содимеризацию этилена с пропиленом. В первый реактор загружают 10 г кобальтовйх ГКС состава, мас.%: 2,4 кобальта, 13,1 алюминия. Катализатор молучен на носителе состава, мас.%: СКЭПТ 64,4, ПВП 15,8, ПМАК 19,8, ПВП/ПМАК 0,8. В тот же реактор заливают 500 мл декана и 25 г СХИБА. Во И реактор загружают 0,25 г никелевых ГКС, содержащих 1,6 мае. % никеля, 12,9 мас.% алюминия. Катализатор получен Hd носителе состава, мас.%: СКЭПТ 60,0, ПВП 20,0, ПМАК 20,0, ПВП/ПМАК 1,0. Туда же заливают 10 мл гептана и 0,5 мл 0,56 М раствора СХИБА.

В I реактор под давлением 15 ати по- дают смесь этилена с пропиленом (моля р- ное соотнон1ение этилен/пропилен 2:1). Из 1 реактора указанная смесь подается под давлением 7 ати во И реактор. Содимсри- зацию проводят при 60 С в течение 50 ч. Скорость содимеризации 63 г олигомеров/г ГКС-ч, состав олигомернзата, %: бутены 48, пентены 30, гексены 22. Затем меняют состав смеси, подаваемой в первый реактор, делая молярное соотнои1ение этилена и пропилена 1:1. Содимеризацию проводят при тех же температуре и давлении в течение 50 ч. Скорость содимеризации 60 г олигомеров/г ГКС Ч. Состав олигомеризата, %: 34 бутенов, 33 гексенов, 33 пентенов. Затем снова меняют состав смеси субстратов, делая-соотнощение этилена и пропилена равным 1:2. Содимеризацию проводят при тех же температуре и давлении в течение 50 ч. Скорость содимеризации 58 г олигомеров/г ГКС-ч. Состав олигомеризата, %: бутены 24, пентены 31, гексены 45.

Выбор концентраций макролигандов /в полимере-носителе определяется тем, что при содержании каждого из них ниже 5 мас.% создаваемые ГКС проявляют низкую активность, а при суммарном содержании их выше 40 мас.% синтезируемые ГКС теряют способность к набуханию, тем самым приобретают недостатки, присущие классическим гетерогенным катализаторам. Выбор ГКС на основе полимера-носителя, содержащего бинарный микролиганд при массовом соотнощении составляющих его макрокомпонентов ПВП/ПМАК, равном 0,8-1,5, является экспериментально найденным необходимым условием, при выполнении которого достигается прочное связывание соедй- некия кобальта или никеля. Последнее, вероятно, обусловлено стабилизирующим влиянием полимер-полимерного комплекса, образующегося в результате взаимодействия привитых к СКЭЙТ цепей макролигакдов различной химической природы.

Формула изобретения

Способ получения олефиновых углеводородов димеризацией или содимериза- цией низших олефинов в среде жидких углеводородов в присутствии катализатора, содержащего никель, иммобилизованный в полимере-носителе на основе сшитого привитого сополипера синтетического каучука- тройного сополимера этилена, пропилена и иесопряженного диена- и поли-4-винил- пиридина в качестве макролиганда и алю- минийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения производительности катализатора, димеризацию или содимеризацию проводят в две последовательные стадии, первую осуществляют в адиабатическом режиме при температуре 20 70°С w концентрации алюминийорганическ(1 соединения в растворе 0,1-0,01 м;н % на катализаторе, содержащем 1,4-4,0 мпс.%

1387345

78

кобальта и 3,0-15,0 мас.% алюминия налоту при содержании компонентоп в ипсиполимере-носителе, вторую в изотермическомтеле, мас.%:

режиме при 60-100°С на катализаторе,. Синтетический каучук 60-90

содержащем 0,7-2,0 мас.% йикеля и 3,0-Поли-4-вннилпириднн 5-20

15,0 мас.% алюминия на полимере-носителе,Полиметакриловая

в качестве полимера-носителя катализаторакислота 5-20,

первой и второй стадий процесса исполь-и массовом соотношении звеньев поли-4-визуют привитой сополимер, дополнительно со-нилпнридина и полиметакриловои кислоты

держащий привитую полиметакриловую кис-0,8-1,5,

Изобретение касается .производства олефинов, используемых в синтезе присадок для масел, пластификаторов, флотоагентов. Упрошение и повышение производительности днмеризации или содимеризации олефинов в среде жидких углеводородов достигаются в определенных условиях с использованием другого Ni-содержащего катализатора (КТ), иммобилизованного в полимере-носителе на основе сшитого привитого сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена с поли-4-винилпирнди- ном в качестве макролиганда н Al-органн- ческого соединения. Процесс ведут в две последовательные стадии, т.е. сначала в адиабатическом режиме при 20-70°С и концентрации .А1-органического соединения, 0,1-0,0 мас.% в растворе на КТ с 1,4- 4 мае. % кобальта и 3-15 мае. % А1 на полимере-носителе, а затем - в изотермическом режиме при 60--100°С на КТ с 0,7- 2 мас.% никеля и 3-15 мас.% А1 на полимере-носителе. В качестве последнего используют привитой полиметакриловон кислотой сополимер состава, мас.%: синтетический каучук 60-90; поли-4-винилпирндин 5-20, полимегакрилозая кислота 5-20 при массовом соотношении звеньев поли-4-винилпнри- дина и полиметакриловон кислоты 0,8- 1,5. Способ обеспечивает селективность по бутенам до 85%, производительность 288 г/ч. с 5S