СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2002 года по МПК C07C2/08 C07C11/02 C07C2/32 

Настоящее изобретение относится к области нефтехимии, в частности, к производству димеров и олигомеров олефинов, широко применяемых в качестве мономеров, компонентов моторных топлив, а также сырья в производстве поверхностно-активных веществ, присадок к маслам, пластификаторов, флотореагентов и синтетических масел.

Известны способы получения димеров и олигомеров олефинов с использованием гомогенных каталитических систем на основе соединений никеля и алкилалюминийхлоридов при соотношении Al/Ni 10-100 (В.Ш. Фельблюм. Димеризация и диспропорционирование олефинов. М.: Химия, 1978, с.44).

Существенным недостатком этих способов является неустойчивость применяемых в них каталитических систем, что приводит к их быстрой дезактивации. Это обусловливает:
- значительный расход компонентов каталитической системы, особенно алкилалюминийхлорида;
- необходимость специальных технологических стадий для нейтрализации и отделения соединений никеля и алюминия от продуктов реакции;
- невысокий выход олигомеров олефинов, используемых для производства поверхностно-активных веществ.

Известен способ получения олефиновых углеводородов димеризацией или содимеризацией олефинов в присутствии катализатора, представляющего собой полимер, содержащий атомы никеля, комплексно связанные с электронодонорными группами полимера, и сокатализатора - алюминийорганического соединения, причем полимер катализатора представляет собой набухающий в растворителе привитой сополимер полимера, выбранного из группы, содержащей натуральный каучук, этиленпропилендиеновые полимеры, полимеры диена и его сополимеры с другими мономерами и кремнийорганические полимеры, содержащие винильные группы, с 4-винилпиридином, содержащий 0,5-40 маc.% фрагментов поли-4-винилпиридина (SU 544240 А, 15.21.1992).

В отличие от гомогенных аналогов такие катализаторы обладают длительным стационарным каталитическим действием, легко и полностью отделяются от продуктов реакции, так как представляют собой отдельную от растворителя гелеобразную фазу.

Недостатками способа являются:
- недостаточно высокая производительность процесса в расчете на единицу массы катализатора;
- многостадийность получения используемого в процессе катализатора, включающая прививку 4-винилпиридина к полимеру - каучуку в присутствии специального радикального инициатора (динитрила азобисизомасляной кислоты) и вулканизацию;
- низкий выход по этому способу три- и тетрамеров пропилена и других олефинов.

Известны также способы получения димеров этилена (SU 681036, 25.08.1979, SU 1356384 A1, 15.11.92), димеров пропилена (SU 1356383 A1, 15.11.1992), димеров этилена и пропилена (SU 1387345 A1, 15.11.92, SU 1586382 A1, 15.11.92), тримеров и тетрамеров пропилена (SU 1356382 A1, 15.11.1992, SU 1609065 A1, 15.11.1992) в углеводородном растворителе при температуре 0-100^oС и давлении 0-100 атм, с использованием катализатора, содержащего 0,5-2 маc. % никеля и 3-15 маc.% алюминия в виде никель- и алюминийорганических соединений, иммобилизованных на полимере-носителе на основе сшитого привитого сополимера синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена и бинарного макролиганда.

Наиболее близким из них по технической сущности к предлагаемому способу получения димеров и олигомеров олефинов является способ получения олефиновых углеводородов (SU 1586113 A1, 15.11.1992) димеризацией олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего 0,6-2,0 маc. % никеля и 3,0-15 маc.% алюминия в виде никель- и алюмнийорганических соединений, иммобилизованных на полимере-носителе на основе сшитого привитого сополимера синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена и 10-40 маc.% бинарного макролиганда, представляющего собой полимер поли-2-метил-5-винилпиридина с молекулярной массой 20-200 тыс. с полиметакриловой кислотой, при их массовом соотношении в бинарном макролиганде, равном (0,9-1,4):1 соответственно.

Способ позволяет повысить производительность процесса до 200 г олигомеров на 1 г катализатора в час. При этом в продуктах реакции содержатся до 29 маc.% три- и тетрамеров олефинов.

Недостатками способа-прототипа являются:
- многостадийность получения катализатора, изготовление которого является составной частью процесса димеризации, включающая:
1) прививку к полимеру-каучуку винилпиридина;
2) прививку метакриловой кислоты с использованием в обеих стадиях радикального инициатора - динитроизомасляной кислоты;
3) вулканизацию полученного полимерного носителя с помощью перекиси бензоила;
4) нанесение на полимерный носитель соединений никеля;
5) нанесение соединения алюминия (АlСl₃);
6) активацию катализатора алюминийорганическим соединением;
- значительный расход соединений алюминия, что усложняет технологию процесса димеризации из-за необходимости их нейтрализации и отделения продуктов нейтрализации;
- узкая направленность: в качестве сырья для димеризации используются только очищенные этилен и пропилен, а в качестве продуктов реакции получаются в основном димеры;
- недостаточно высокая производительность катализатора, что при его высокой стоимости значительно повышает себестоимость продукции;
- недостаточная механическая прочность гель-катализатора из-за его высокой набухаемости, что приводит к его разрушению во время эксплуатации и хранения.

Задача предлагаемого изобретения - создание более технологического по сравнению с прототипом процесса получения димеров и олигомеров олефинов с расширением сырьевой базы от C₂-С₃ до С₄-С₉, в том числе олефинсодержащих нефтяных фракций, благодаря использованию более устойчивого и простого по составу и технологии изготовления никелевого катализатора, уменьшению расхода алюминийорганического соединения (АОС), а также увеличение производительности процесса.

Поставленная задача осуществляется способом получения димеров и олигомеров олефинов путем димеризации и олигомеризации олефинов в углеводородном растворителе в присутствии катализатора, состоящего из соединения никеля, нанесенного на полимерную основу, набухающую в растворителе, и активатора - АОС. Способ отличается от прототипа тем, что в качестве основы катализатора используют карбоцепный каучук сетчатой структуры с набухаемостью в растворителе 0,1-4,5 мл/г катализатора, при мольном соотношении AL/Ni 1-5, при содержании никеля 0,2-2,2 маc.%, при использовании в качестве олефина олефинов С₂-С₉, в том числе олефинсодержащих нефтезаводских фракций.

Согласно заявляемому способу в качестве основы для получения катализатора используют карбоцепный каучук: полибутадиены различной структуры и их промышленные аналоги (СКД, СКБСР, СКБ), полизопрен (СКИ), неопрен, бутадиен-стирольные каучуки, этиленпропилендиеновые каучуки (СКЭП, СКЭПТ), а также их сополимеры и комбинации, например со стиролом.

Для образования прочной сетчатой структуры с набухаемостью в углеводородном растворителе 0,1-4,5 мл/г катализатора каучук-носитель в смеси со всеми остальными компонентами катализатора в одну стадию сшивается специальным вулканизирующим агентом (например, перекисью дикумила, перекисью беноила и др. ). Это позволяет значительно упростить технологию изготовления катализатора и, следовательно, всего процесса, а также повысить механическую прочность катализатора. С другой стороны, неожиданно оказалось, что вулканизация носителя в присутствии соединения никеля приводит к прочной фиксации никеля в каучуке и увеличению химической стабильности синтезируемого нанесенного никелевого катализатора, что проявляется в значительном увеличении срока его эксплуатации и уменьшении расхода АОС как сокатализатора.

В качестве соединения никеля используют органические, неорганические, комплексные соединения, например ацетилацетонат, нафтенаты, карбоксилаты, хлориды.

В качестве АОС при активации применяют его алкил- и алкилгалогенсодержащие соединения.

Димеризацию и олигомеризацию олефина осуществляют в углеводородном или хлоруглеводородном растворителе. Предпочтительно используют прямогонные бензины, толуол или сам димеризат.

С целью расширения круга олефинов кроме этилена и пропилена используют бутены, пентены, гексены, а также олигомеры олефинов. Устойчивость катализатора к примесям в сырье позволяет в качестве сырья использовать нефтезаводские олефинсодержащие фракции с установок крекинга и пиролиза нефти, пропан-пропиленовую (ППФ), пропилен-бутеновую (ПБФ), бутан-бутиленовую (ББФ, БИФ), фракцию н-бутенов, а также фракции олигомеров олефинов.

Процесс димеризации и олигомеризации олефинов осуществляют при температуре 20-80^oС. Для увеличения выхода фракций тримеров, тетрамеров и других олигомеров до 50% и выше процесс проводят при повышенной температуре 50-80^oС. Этому способствует также увеличение времени контакта сырья с катализатором, а также увеличение конверсии олефина за проход.

Процесс может быть оформлен как по периодической, так и по непрерывной технологической схеме.

Процесс характеризуется длительным сроком службы катализатора (тысячи часов). В случае снижения активности катализатора его регенерируют АОС.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение.

Пример 1.

А (синтез катализатора)
В колбу на 200 мл загружают 10 г промышленного каучука СК БСР, 0,5 г ацетилацетоната никеля Ni(C₅H₇O₂)₂, 0,5 г перекиси бензоила и 50 мл хлороформа. Смесь выдерживают при комнатной температуре сутки. Затем растворитель эвакуируют, а оставшуюся смесь нагревают при 120^oС 5 ч. Полученный катализатор, благодаря вулканизации носителя, обладает прочной сетчатой структурой и ограниченно набухает в углеводородных растворителях. Набухаемость в гептане 2,7 мл/г катализатора. Содержание в катализаторе, маc.%: никель 1,1; каучук - остальное.

Б (димеризация этилена)
В металлический реактор на 200 мл помещают 0,4 г катализатора, полученного по п. А, 0,6 мл (0,5 мол/л) гептанового раствора Al(C₂H₅)_1,5Cl_1,5 и 5 мл гептана. Активацию катализатора осуществляют при 50^o С 0,5 ч. Затем раствор АОС сливают, добавляют в реактор 5 мл гептана и при 40^oС и постоянном давлении 15 атм подают этилен. Размешивание осуществляют магнитной мешалкой. Через 1 ч реакцию останавливают, полученный димеризат сливают и анализируют хроматографически. Результаты опыта приведены в таблице. Элементный анализ димеризата показал отсутствие в нем никеля, что свидетельствует о его прочном связывании с полимером-носителем.

Как видно из таблицы, заявляемый способ в случае димеризации этилена значительно превосходит прототип по производительности катализатора (в прототипе - а.с. СССР 1586113, пример 5 - производительность 200 г/г катализатора в ч). При этом последний значительно проще используемого в способе-прототипе как по составу, так и по технологии его изготовления. Кроме того, значительно снижается расход АОС (в прототипе Al/Ni=19,4).

Пример 2.

Катализатор готовят по примеру 1А на основе каучука СКЭПТ-ПБ.

Набухаемость в гептане 2,1 мл/г катализатора.

Активацию катализатора и димеризацию пропилена осуществляют согласно методике примера 1Б, варьируя условия опыта. Результаты приведены в таблице.

Как видно из таблицы, производительность димеризации пропилена достигает 65,5 г/г катализатора (опыт 3/3) против 47,3 г/г катализатора в прототипе (пример 7, а.с. 1586113). Выход олигомеров С₉, C₁₂ возрастает с повышением температуры и понижением давления пропилена.

Примеры 3-9.

Катализатор готовят согласно примеру 1А с использованием NiCl₂•6H₂O. Катализатор содержит, мас.%: никель-1,1; каучук - 98,9.

По аналогичной методике готовят катализаторы с различным содержанием никеля.

Активацию катализаторов и их испытание проводят согласно примеру 1Б, варьируя условия. Характеристики катализаторов и результаты их испытания в димеризации олефинов и олефинсодержащих нефтезаводских фракций приведены в таблице.

Примеры 10-12.

В опытах используют катализаторы, синтезированные на основе промышленных каучуков: 1,2-полибутадиена (10), СКЭПТ-СКИ (11) и "Неопрена" (12) согласно примеру 1А. Результаты димеризации на них этилена приведены в таблице.

Пример 13.

В колонный реактор на 50 мл загружают 1 г катализатора, полученного в примере 2, 0,5 г Al(i-C₄H₉)_1,5Cl_1,5 и 20 мл олигомеризата, полученного в примере 2/4. Катализатор активируют при 50^oС 1 ч. Затем в реактор подают пропилен. Димеризацию проводят при 50^oС и давлении пропилена 4 атм, непрерывно сливая димеризат в приемник. Через 48 ч анализ димеризата показывает отсутствие в нем АОС. Через 120 ч скорость процесса постепенно снижается. Добавление свежей порции АОС (Al/Ni=3) приводит к полной регенерации катализатора. В таком режиме с периодической подпиткой АОС процесс проводят 2000 ч, причем катализатор остается активным. Производительность процесса 21,4 г/г катализатора в ч. Средний состав потока димеризата на выходе из реактора, мас.%: С₃-2,1; С₆-69,7; С₉-24,6; C₁₂₊-5,8.

Как видно из приведенных примеров, проведение процессов димеризации и олигомеризации олефинов с использованием нового катализатора позволяет упростить технологию процессов за счет упрощения стадии приготовления катализатора и снижения расходов на АОС и его нейтрализацию, повысить производительность процессов, а также исполользовать в качестве сырья олефины С₂ - С₉, в том числе олефинсодержащие нефтезаводские фракции (ППФ, ББФ и др.).

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят димеризацию и олигомеризацию олефинов в углеводородном растворителе в присутствии катализатора, состоящего из соединения никеля, нанесенного на полимерную основу, набухающую в углеводородном растворителе. В качестве полимерной основы катализатора используют карбоцепной каучук сетчатой структуры с набухаемостью в углеводородном растворителе 0,1-4,5 мл/г катализатора при мольном соотношении алюминия к никелю 1-5 и содержании никеля в катализаторе 0,2-2,2 мас.%, а в качестве олефина используют олефины С₂-С₉, в том числе олефинсодержащие нефтезаводские фракции. Технический результат - упрощение технологии и увеличение производительности процесса. 1 табл.

Способ получения димеров и олигомеров олефинов путем димеризации и олигомеризации олефинов в углеводородном растворителе в присутствии катализатора, состоящего из соединения никеля, нанесенного на полимерную основу, набухающую в растворителе, и активатора - алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что в качестве полимерной основы катализатора используют карбоцепной каучук сетчатой структуры с набухаемостью в углеводородном растворителе 0,1-4,5 мл/г катализатора, при мольном соотношении Al/Ni 1-5 и содержании никеля в катализаторе 0,2-2,2 мас. %, а в качестве олефина используют олефины С₂-С₉, в том числе олефинсодержащие нефтезаводские фракции.