СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРА ПИРОЛИТИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ СООТВЕТСТВУЮЩЕГО ПОЛИМЕРА И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C07C21/18 C07C17/361 B29B17/00 C08J11/04 C08J11/10 

Изобретение относится к органической и полимерной химии и представляют удобный и безопасный путь получения мономеров для целей органического синтеза и/или их /со/полимеризации, и может быть использовано в лабораторных условиях при потребностях до нескольких молей в день. Получение мономера из полимера исключает транспортировку и хранение, представляющие опасность.

Известен способ получения мономера пиролитическим разложением соответствующего полимера в реакторе, включающий загрузку полимера, вакуумирование камеры и нагрев ее в зоне реакции до температуры выше начальной температуры деполимеризации полимера, отбор и конденсацию мономера [1]
При данном способе происходит загрузка сразу всего объема полимера в реакционную камеру и локальный его нагрев. Это приводит к тому, что пиролизные газы при удалении из реакционной камеры должны проходить через толщу частично нагретого и ненагретого политетрафторэтилена, который создает значительное сопротивление отходящему потоку газов. Локальный нагрев создает широкое неконтролируемое распределение температурного поля в зоне нагрева. Поэтому трудно говорить о давлении и температуре, при которых собственно протекает процесс пиролиза. Способ немобилен, т.е. невозможно прекращение работы устройства в любой момент, поскольку процесс представляет собой опасность в случае остановки реактора при неполном пиролизе загруженного полимера, т. к. неразложившийся, но нагретый до высокой температуры полимер, является акцептором кислорода и накапливает при контакте с воздухом перекиси в своей структуре.

Известна установка для получения мономера путем пиролитического разложения полимера, содержащая реактор, в верхней части которого установлено устройство для подачи полимера, а на выходе устройство для сбора мономера и устройства для нагрева и охлаждения, последнее из которых выполнено в виде двух рубашек, одна из которых охватывает внешнюю поверхность реактора, а другая установлена внутри него с зазором к его стенкам [2]
Однако, в известной установке реакционная камера состоит из одного объема, т.е. одной части, которая и подвергается одновременно нагреву и охлаждению при помощи установленных на ней соответствующих устройств, что соответственно, способствует образованию побочных продуктов и снижает выход ТФЭ.

В известной установке устройство для подачи полимера выполнено в виде шнекового пресса, который осуществляет прижим размягченного полимера к нагретой поверхности реакционной камеры с давлением 5-15 кг/см², создавая идентичное давление газовой среды в зоне реакции между поверхностью реакционной камеры и прижимаемым полимером. Т.о. реакция происходит при давлении, сравнимом с указанным, что приводит к образованию побочных продуктов реакции.

Целью изобретения является возможность получать мономер с высокой удельной производительностью и селективностью, при контролируемом режиме процесса и его безопасности при низких удельных энергозатратах.

Цель достигается в способе получения мономера пиролитическим разложением соответствующего сополимера в реакторе, включающем загрузку полимера, вакуумирование камеры и нагрев ее в зоне реакции до температуры выше начальной температуры деполимеризации полимера, отбор и конденсацию мономера, согласно изобретения, загрузку полимера проводят в объеме, расположенном вне реактора, откуда его подают в предварительно нагретую зону реакции с постоянной регулируемой скоростью на дно реактора, где он распределяется по площади зоны реакции одним слоем полимера, не превышающим по толщине размеров частиц полимера, и процесс ведут при давлении 0,1-10 Па и температуре в зоне отбора не более 373 К, при этом конденсацию мономера осуществляют на медной поверхности, которую охлаждают до температуры ниже 100^oC.

Для достижения технического результата в установке для получения мономера путем пиролитического разложения полимера, содержащей реактор, в верхней части которого установлено устройство для подачи полимера, а на выходе устройство для сбора мономера и устройства для нагрева и охлаждения, последнее из которых выполнено в виде двух рубашек, одна из которых охватывает внешнюю поверхность реактора, а другая установлена внутри него с зазором к его стенкам, согласно изобретения, она снабжена адсорбционным насосом, установленным на выходе устройства для сбора мономера, которое выполнено в виде криогенного насоса, а устройство для подачи полимера выполнено в виде вакуумного шнекового дозатора, при этом реактор дополнительно снабжен нижней камерой, свободно соединенной с ним, а устройство для нагрева установлено по внешней поверхности нижней камеры.

На чертеже изображена предлагаемая установка.

Установка для получения мономера состоит из реакционной камеры, выполненной из нижней 1 и верхней 2 частей. На нижней части установлено устройство для ее нагрева 3, а на верхней устройство для охлаждения, состоящее из внутренней 4 и внешней 5 рубашек, и вакуумный шнековый дозатор 6 с наконечником-отражателем 7. Шнек 8 дозатора выполнен из политетрафторэтилена, имеет полую ось 9 и установлен в стеклянном цилиндре 10. На выходе реакционной камеры установлен криогенный насос 11, выход которого соединен с адсорбционным насосом 12. На дне нижней части реакционной камеры расположена медная рифленая пластина 13.

Способ на предложенной установке осуществляют следующим образом.

В бункер, расположенный вне реакционной камеры, загружают полимер посредством вакуумного шнекового дозатора 6. Реакционную камеру герметизируют, подвергают вакуумной откачке. При постоянной откачке подают воду в контур охлаждающихся рубашек (внешней 5 и внутренней 4), установленных на верхней части реакционной камеры 2 зоне отбора мономера, и включают устройства нагрева 3 нижней части реакционной камеры 1 зоны пиролиза.

Нагрев в зоне реакции осуществляют до температуры выше начальной температуры деполимеризации полимера. После достижения температуры пиролиза заливают жидкий азот в криогенный 11 и адсорбционный 12 насосы и установку отключают от внешнего вакуумирующего устройства (не показано). Давление в установке контролируют вакуумным измерителем (гермопарная лампа). Включением вакуумного шнекового дозатора 6 начинают подачу полимера в зону пиролиза (нижняя часть 1 реакционной камеры) и процесс получения мономера. Полимер подают с постоянной скоростью так, что он заполняет поверхность камеры в зоне пиролиза одним слоем, толщина которого не превышает размеров самых крупных частиц полимера. Скорость подачи регулируется и устанавливается в зависимости от температуры пиролиза.

Пиролиз полимера проводится при температурах его деполимеризации в условиях равномерного прогрева полимера, находящегося в зоне пиролиза в количестве 0,001-2 исходной загрузки в дозаторе.

При этом часть загрузки, находящаяся в дозаторе, сохраняется при комнатной температуре. Подача полимера осуществляется выполненным из политетрафторэтилена шнеком 8, установленным в стеклянном цилиндре 10 и снабженным полой осью 9, через которую осуществляется вакуумный контакт реакционной камеры и бункера вакуумного шнекового дозатора 6. Продукты пиролиза удаляются из камеры поддержанием на ее выходе давления 10-0,1 Па, причем поток пиролизных газов из зоны пиролиза, которая строго локализована (и не превышает 20% объема реактора), попадает в холодную зону отбора мономера, что предотвращает протекание вторичных реакций, снижающих выход мономера и загрязняющих его. Откачка и сбор полученного мономера осуществляются криогенным насосом 11 с площадью поверхности 1000-30000 см², где он конденсируется на поверхности медного радиатора, охлажденного до температуры жидкого азота.

К выходу криогенного насоса 11 подключен адсорбционный насос 12, поддерживающий высокий вакуум в криогенном насосе 11 даже при наличии неконденсируемых газов (растворенные в полимере азот, кислород, газы, десорбирующиеся со стенок установки).

Пример 1. В бункер, расположенный вне реакционной камеры, загрузили полимер, например политетрафторэтилен. Реакционную камеру герметизировали, вакуумировали, после чего нагрели в зоне реакции до температуры Т_p 823 K и охладили в зоне отбора до температуры Т_о 293 K. Медный радиатор криогенного насоса 11 охладили до температуры Т_к=77 К. Политетрафторэтилен подавали в зону реакции со скоростью V=12 г/ч в течение 60 мин. Давление в реакционной камере поддерживали P=1 Па. Анализ продуктов пиролиза методом ГЖ-хроматографии показал присутствие в них 99,5% тетрафторэтилена и 0,5% гексафторпропилена, а также следов более высокомолекулярных продуктов.

Этот и другие примеры суммированы в таблице.

Способ безопасен, мобилен, режимы способа легко устанавливаются и контролируются. Поскольку подача полимера в зону реакции осуществляется с постоянной скоростью, соответствующей скорости пиролиза из объема, расположенного вне реакционной камеры, и количество полимера распределяется равномерно одним слоем частиц по поверхности зоны реакции, а температура в зоне отбора газа не превышает 373 К, то отвод пиролизного газа происходит беспрепятственно, обеспечивая стабильные режимы процесса в зоне реакции. При этом основная масса полимера не подвергается нагреву, в связи с чем процесс может быть остановлен и возобновлен в любой требуемый момент при полной гарантии безопасности. Сбор мономера для предотвращения его самопроизвольной полимеризации осуществляется конденсацией на охлаждаемой до температуры ниже 100 К медной поверхности, являющейся акцептором активных радикальных состояний.

Установка позволяет в лабораторных условиях автономно и мобильно, т.е. в нужное время и в требуемом количестве, получать мономер с высокими удельной производительностью и селективностью. Она дает возможность контролировать режимы процесса и обеспечивает его безопасность. Это происходит за счет того, что установка снабжена вакуумным шнековым дозатором, регулирующим объем и скорость подачи полимера в реакционную камеру, который на протяжении всего процесса находится при комнатной температуре и до включения дозирующего устройства не попадает в зону пиролиза. Это позволяет подготовить установку к работе нагреть зону пиролиза до требуемой температуры, проверить герметичность установки и работоспособность ее узлов до начала процесса пиролиза полимера. С другой стороны, при остановке процесса малые количества полимера, находящиеся в зоне пиролиза, не представляют опасности при попадании кислорода в реактор. А так как реакционная камера состоит из двух частей, одна из которых подвергается нагреву при помощи нагревательного устройства, а другая -охлаждению, и полимер с постоянной скоростью подается в нагреваемую часть, то зона пиролиза в заявляемой установке строго локализована и удалена от охлаждаемой части камеры, энергия нагревателя тратится только на поддержание заданной температуры и пиролиз полимера, что уменьшает удельные энергозатраты. Газообразные продукты пиролиза свободно, через большие проходные сечения, образованные охлаждаемыми наружной и внутренней рубашками, отводятся из горячей зоны пиролиза. Откачка и сбор мономера осуществляются криогенным насосом высокой производительности, охлаждаемым жидким азотом. Криогенный насос выполняет функцию сборника мономера. Для предотвращения самопроизвольной полимеризации мономера при повышении температуры и переходе его в жидкое и/или газообразное состояние криогенный насос содержит радиатор, выполненный из специальным образом обработанной меди, который также увеличивает производительность криогенного насоса, снижает давление пиролитических газов в зоне пиролиза и таким образом улучшает селективность процесса и чистоту мономера. К выходу криогенного насоса подключен адсорбционный насос, обеспечивающий длительное поддержание высокого безмасляного вакуума в системе за счет откачки неконденсируемых газов, растворенных в полимере. Применение криогенного и адсорбционного насосов придает установке качество автономности способности работать в отрыве от вакуумной системы. Вакуумный шнековый дозатор для обеспечения невозможности попадания отличных от полимера материалов в зону пиролиза выполнен в виде пары, шнек из политетрафторэтилена в цилиндре из стекла, а для вакуумного контакта объема бункера дозирующего устройства с реакционной камерой без введения дополнительных буферных объемов, создаваемых трубопроводами, снабжен полой осью. Наилучшим режимом пиролиза полимера с точки зрения чистоты продуктов и отсутствия вторичных реакций пиролитических газов является режим, когда газообразные продукты пиролиза беспрепятственно покидают зону высокой температуры. Слои полимерных частиц могут создавать препятствие потоку газообразных продуктов пиролиза, поэтому дозатор снабжен в нижней части наконечником отражателем для распределения подаваемого в зону пиролиза полимера возможно более тонким и равномерным слоем, а на дне реактора установлена рифленая медная пластина, увеличивающая поверхность, по которой распределяется полимер.

Использование: для получения мономера путем пиролитического разложения полимера. Сущность изобретения: при пиролитическом разложении полимера получают соответствующий мономер в реакторе, включающем загрузку полимера, вакуумирование камеры и нагрев ее в зоне реакции до температуры деполимеризации полимера, отбор и конденсацию мономера, при этом загрузку полимера проводят в объеме, расположенном вне реактора, откуда его подают в предварительно нагретую зону реакции с постоянной регулируемой скоростью на дно реактора, где он распределяется по площади зоны реакции одним слоем полимера, не превышающим по толщине размеров частиц полимера, и процесс ведут при давлении 0,1-10 Па и температуре в зоне отбора не более 373 К, при этом конденсацию мономера осуществляют на медной поверхности, которую охлаждают до температуры ниже 100^oC. Установка для получения мономера содержит реактор (Р), в верхней части которого установлено устройство для подачи полимера в виде вакуумного шнекового дозатора. На выходе P установлено устройство для сбора мономера и устройство для нагрева, смонтированное по внешней поверхности нижней камеры, свободно соединенной с Р. На выходе устройства для сбора мономера установлен адсорбционный насос. P снабжен устройством для охлаждения, выполненным в виде двух рубашек, одна из которых охватывает внешнюю поверхность P, а другая установлена внутри него с зазором к его стенкам. Устройство для сбора мономера выполнено в виде криогенного насоса. 2 с.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения мономера пиролитическим разложением соответствующего полимера в реакторе, включающий загрузку полимера, вакуумирование камеры и нагрев ее в зоне реакции до температуры выше начальной температуры деполимеризации полимера, отбор и конденсацию мономера, отличающийся тем, что загрузку полимера проводят в объеме, расположенном вне реактора, откуда его подают в предварительно нагретую зону реакции с постоянной регулируемой скоростью на дно реактора, где он распределяется по площади зоны реакции одним слоем полимера, не превышающим по толщине размеров частиц полимера, и процесс ведут при давлении 0,1 10 Па и температуре в зоне отбора не более 373^oС, при этом конденсацию мономера осуществляют на медной поверхности, которую охлаждают до температуры ниже 100^oС. 2. Установка для получения мономера путем пиролитического разложения полимера, содержащая реактор, в верхней части которого установлено устройство для подачи полимера, а на выходе устройство для сбора мономера, и устройства для нагрева и охлаждения, последнее из которых выполнено в виде двух рубашек, одна из которых охватывает внешнюю поверхность реактора, а другая установлена внутри него с зазором к его стенкам, отличающаяся тем, что она снабжена адсорбционным насосом, установленным на выходе устройства для сбора мономера, которое выполнено в виде криогенного насоса, а устройство для подачи полимера выполнено в виде вакуумного шнекового дозатора, при этом реактор дополнительно снабжен нижней камерой, свободно соединенной с ним, а устройство для нагрева установлено по внешней поверхности нижней камеры.