СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ МОНОМЕРОВ Российский патент 1999 года по МПК C07C19/08 C07C17/367 

Получение фторированных мономеров путем пиролиза фторполимеров известно. Так, например, заявка США 3832411 описывает способ получения тетрафторэтилена путем пиролиза политетрафторэтилена, когда пиролиз проводят путем нагревания с водяным паром при температуре между примерно 405 и 760^oC и без применения вакуума, при этом мольное соотношение водяного пара к продуктам, полученным в результате пиролиза, составляет по меньшей мере 1:1.

При этом способе политетрафторэтилен наносят на пористую поверхность, например на сито из проволочной сетки, а также и покрывают ситовым материалом сверху или обкладывают со всех сторон.

Тем самым нужно предотвращать то, что части твердого исходного материала выдуваются наверх паром и газообразными продуктами разложения.

Расплавленный политетрафторэтилен течет через пористую подложку и образует при этом сталактиты, причем имеющийся горячий пар может разложить полимер до того, как капли расплава смогут достигнуть дна резервуара.

Поэтому осуществление этого способа и управление им является очень дорогостоящим и практически возможно только периодически.

Сейчас обнаружили, что этот способ хорошо поддается регулированию, если фторполимер, который нужно подвергнуть пиролизу, непрерывно подают в нагретый реактор псевдоожиженного слоя, который содержит в качестве материала псевдоожиженного слоя инертный, гранулированный материал.

В качестве псевдоожиженного газа служит водяной пар. Из диссертации Юргена Меркеля, Гамбургский университет, факультет химии, 1982, известен пиролиз политетрафторэтилена в псевдоожиженном слое.

При этом способе полимер подают в псевдоожиженный слой, содержащий песок, при температуре от 720 до 790^oC, особенно при температуре 760 и 790^oC. В отличие от способа согласно изобретению часть газообразных продуктов расщепления в качестве среды псевдоожиженного слоя отводится назад в реактор в циклическом процессе.

При этом выход тетрафторэтилена меньше 5 вес.%, выход гексафторпропена 22 вес. % и выход перфторциклобутана /он в качестве димера тетрафторэтилена относится здесь к требуемым "мономерам" / и перфторбутана - 1 суммарно составляет 32 - 37 вес.%.

При более низких температурах /примерно 650^oC/ образуется примерно 38 вес. % воскообразных продуктов, которые приводят к налипаниям на стенках, приклеиванию к стенкам и закупоркам.

В дальнейшем образуется примерно 2 вес.% жидких продуктов. Поэтому этот способ не приобретает особого значения.

В отличие от этого известного способа при методе применения псевдоожиженного слоя согласно изобретению получают требуемые мономеры с высоким выходом и практически без вредных высокомолекулярных продуктов, получаемых в результате пиролиза. Предпочтительные формы осуществления изобретения разъясняются в дальнейшем более подробно.

В качестве исходных материалов пригодны фторированные гомополимеры и сополимеры в виде чистых полимеров, смесей различных полимеров, а также и смесей полимеров с наполнителями как углерод, стекло или металлы.

Подходят также пасты и дисперсии подобных полимерных веществ. Предпочтителен гомополимер тетрафторэтилена, а также в соединении с наполнителями как углерод в виде графита или угля, стекло или металлы как бронза.

В общем подходят все наполнители, которые не образуют при пиролизе никаких вредных побочных продуктов или которые не влияют на сам пиролиз.

Псевдоожиженный слой сохраняется при помощи подачи водяного пара в качестве псевдоожиженной среды. Использование инертных газов в качестве среды псевдоожиженного слоя в общем не является благоприятным, так как они затрудняют отделение образованных мономеров.

В качестве материала псевдоожиженного слоя применяют минеральные вещества, такие как песок, стекло, керамика, окиси металлов, таких как алюминия, и аналогичные инертные вещества.

Температура пиролиза находится в общем в пределах между 500 и 900^oC. Тепло, необходимое для пиролиза, можно подать как при помощи нагретого пара, так и путем дополнительного прямого или косвенного нагревания, например, стенки реактора.

Предпочтительная температура пиролиза находится в пределах между 600 и 750^oC, в частности в пределах между 625 и 675^oC. После пиролиза смесь водяного пара с продуктами, полученными в результате пиролиза, освобождают в циклоне от увлеченных частиц твердого вещества и путем введения воды быстро охлаждают, при этом водяной пар конденсируется.

Непосредственно за этим продукты, полученные в результате пиролиза, высушивают, например, при помощи концентрированной серной кислоты и подвергают фракционной перегонке.

Способ согласно изобретению приводит к образованию пригодных фторированных мономеров с высоким выходом. В случае с политетрафторэтиленом получают тетрафторэтилен, гексафторпропен и перфторциклобутан с почти количественным выходом. Жидкие или твердые побочные продукты, полученные в результате пиролиза, образуются только в чрезвычайно незначительном количестве.

В следующих примерах изобретение разъясняется более подробно.

Примеры. Аппаратура, используемая в следующих примерах, изображена на чертеже в виде схемы. На нем /1/ - емкость для хранения, /2/ - шнековый дозатор, /3/ - охлаждаемая погруженная труба, /4/ - псевдоожиженный слой, /5/ - электроподогрев, /6/ - датчик температуры/термоэлемент/, /7/ - циклон, /8/ - холодильник /холодильник для быстрого охлаждения/, /9/ - экстрактор, /10/ - емкость с устройством для отбора проб и /11/ - газовые счетчики /ротаметры/.

/12/ - подводящая труба парогенератора, при этом пар через подводящие трубы /13/ и /14/ направляется в псевдоожиженный слой. Газы, выделяющиеся при пиролизе, попадают через подводящую трубу /15/ в циклон и оттуда через подводящую трубу /16/ в холодильник, который через подводящую трубу /17/ заполняется водой.

Затем из холодильника /8/ газы, выделяющиеся при пиролизе, попадают через подводящую трубу /8/ в экстрактор /9/, который через подводящую трубу /19/ заполняется серной кислотой.

Затем промытые газы, выделяющиеся при пиролизе, попадают через подводящую трубу /20/ в емкость с устройством для отбора проб /10/.

Проведение испытания: емкость для хранения /1/ содержит измельченный политетрафторэтилен /ПТФЭ/ со средним диаметром частиц примерно 0,5 мм. Он непрерывно направляется с помощью шнекового дозатора /2/ через охлажденную погруженную трубу /3/ с водяным паром из подводящей трубы /13/ в подогретый псевдоожиженный слой, содержащий песок /4/.

Этот псевдоожиженный слой состоит из 140 г морского песка с размером частиц от 0,3 до 0,4 мм. Температура пиролиза /температура псевдоожиженного слоя, содержащего песок/ указана ниже в примерах. Псевдоожиженный слой имеет размеры поперечного сечения от 7 до 5 см. Снизу дополнительный водяной пар /40% общего количества / через подводящую трубу /14/ попадает через обдуваемое дно, которое ограничивает псевдоожиженный слой /4/ снизу. Температура водяного пара составляет 500^oC, скорость подачи через подводящую трубу /12/ 5г/мин. Распределение общего количества водяного пара 60 об.% через подводящую трубу /13/ и 40 об.% через подводящую трубу /14/ регулируется через вентили и ротаметры /11/. Абсолютное давление составляет 1 бар.

Газообразные продукты, полученные в результате пиролиза, покидают с водяным паром псевдоожиженный слой /4/ через подводящую трубу /15/ и освобождаются в циклоне /7/ от увлеченных частиц твердого вещества.

Затем газы поступают через подводящую трубу /16/ в холодильник для быстрого охлаждения /8/, в котором газы, выделяющиеся в результате реакции, охлаждаются путем впрыскивания воды через подводящую трубу /17/, при этом водяной пар конденсируется.

Затем газы, выделяющиеся при пиролизе, попадают через поводящую трубу /18/ в экстрактор /9/, который через подводящую трубу/19/ наполняется серной кислотой.

Затем газовая смесь, высушенная с помощью серной кислоты, попадает через подводящую трубу /20/ в емкость /10/ с устройством для отбора проб.

Изменяющиеся параметры испытания показывает табл.1, результаты испытаний представлены в табл.2.

Чистые фторированные мономеры с высоким выходом получают пиролизом фторполимеров при подаче тонкоизмельченного полимера с водяным паром в реактор псевдоожиженного слоя. В качестве материала псевдоожиженного слоя используют инертный гранулированный материал, а водяной пар применяется в качестве псевдоожиженного газа. Температура пиролиза 500-900^oС. Предпочтительно проводят пиролиз полимера тетрафторэтилена. Разработана новая технология разложения полимеров. 2 з.п. ф-лы, 2 табл. 1 ил.

1. Способ получения фторированых мономеров путем пиролиза фторированных полимеров в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что реакцию взаимодействия проводят в реакторе псевдоожиженного слоя, который содержит в качестве псевдоожиженного материала инертный гранулированный материал, а в качестве псевдоожиженного газа подают водяной пар. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют полимер тетрафторэтилена. 3. Способ по п.1 или 2 отличающийся тем, что пиролиз проводят при температуре от примерно 500 до 900^oC.