СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОЭТАНОЛАМИННОЙ СОЛИ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1997 года по МПК C07C215/08 C07C59/70 

Аминные соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной (2,4-D) кислоты находят применение в качестве гербицидов и регуляторов роста растений.

Так, довольно широко используется диметиламинная соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в качестве гербицида в дозе 0,4 1,2 кг/га, которая выпускается в виде водных растворов 40, 50, 65% (Справочник по пестицидам. М. "Химия", 1985, с. 40 41).

В авторском свидетельстве N 247962, 1969, кл. C 07 C, кл. 12 1/10 представлен один из способов получения этой соли: конденсацией а-соли МХУК и 2,4-дихлорфенолята натрия получена натриевая соль 2,4-D кислоты, подкислением конденсированной массы соляной кислотой выделяется свободная 2,4-D кислота, которую экстрагируют хлорэксом.

Органический слой отделяют и обрабатывают диметиламином (30%), получают водный раствор диметиламинной соли 2,4-D кислоты, который упаривают до нужной концентрации.

Указанный способ имеет ряд существенных недостатков:
1. Конденсированная масса содержит до 2,0% свободного 2,4-дихлорфенола, который также экстрагируется хлорэксом, что приводит к тому, что диметиламинная соль имеет неприятный запах (порог чувствительности 2,4-дихлорфенола: 0,00065 мг/л при 30^oC придает воде запах и 0,008 мг/л - привкус, Грушко Я.М. Вредные органические вещества соединения в промышленных сточных водах. М. "Химия", 1982, с. 85).

2. Необходимо работать с большими объемами растворителя и воды, что приводит к потерям и необходимости регенерации растворителя, упариванию воды. Кроме того, при необходимости получения сухой соли из водного раствора или суспензии при упаривании происходит образование амилов-кислот, концентрация которых может достигать 15 20% (Способ получения алканоламидов арилоксиуксусных кислот, авт. св. N 203670, 1967, кл. C 07 C, кл. 12б, 16).

В авторском свидетельстве N 433132, кл. C 07 C, 59/70, представлен способ получения диметиламинной соли 2,4-D кислоты с использованием очищенной 2,4-D кислоты, температура процесса выше 100^oC.

К недостаткам указанного способа можно отнести большой расход воды, высокую температуру процесса и как общий недостаток способов авт. св. N 247962 и авт. св. N 433132 необходимость сушки выделенной соли, что вызывает ухудшение ее качества.

Одним из перспективных способов получения сухих солей аминов 2,4-D кислоты является способ получения соли 2,4-D взаимодействием технической 2,4-D кислоты с амином в среде растворителя с выделением твердой соли из раствора диэтилового или бутилового эфира фильтрацией и последующей сушкой выделенной соли (патент Великобритании N 1301197, кл. C 07 C 59/26, АО N 9/24, 1972). Так, один из примеров показывает способ получения диэтиламинной соли 2,4-D кислоты: 10 мас.ч. сухой 2,4-D кислоты растворяют в 140 мл диэтилового эфира, в полученный раствор при температуре не выше 20^oC дозируют 4,65 мл диэтиламина. Затем охлаждают реакционную массу до 10^oC, выдерживают в течение 1 ч, диэтиламинная соль 2,4-D кислоты выкристаллизовывается и отфильтровывается, сушится. Получают 121 мас.ч. кристаллической диэтиламинной соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. Содержание основного вещества 75,3% (в пересчете на 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту), что составляет 100%
Концентрация кислоты в эфире составляет 6 7% мольное соотношение 2,4-D кислота диэтиламин 1 1,4. Средний выход соли в приведенных в патенте примерах составляет 91% Кроме того, авторы патента 1301197 предлагают получать диэтиламинную соль 2,4-D кислоты, обрабатывая сухую а-соль 2,4-D кислоты серной кислотой в среде дибутилового эфира и воды с последующим добавлением к органическому слою диэтиламина, выход соли также достигает 91% содержание основного вещества 100% Как видно из патента, авторы выдерживают низкую температуру реакции, что связано с возможностью образования диэтиламида 2,4-D кислоты.

Представленный в патенте Великобритании N 1301197 процесс получения аминной соли 2,4-D кислоты не лишен недостатков: необходимость в растворителе, его регенерация, многостадийность процесса и, вследствие этого, довольно низкий выход целевого продукта 91-92% Хотя процесс состоит из одной химической стадии, физических стадий в процессе довольно много: приготовление раствора 2,4-D кислоты, собственно аминирование 2,4-D кислоты диэтиламином, фильтрация, сушка. И на каждой стадии возможны потери целевого продукта. Так, только повышение температуры сушки до 100^oC может привести к снижению качества аминной соли, 2,4-D кислоты за счет перехода соли амина в амид 2,4-D кислоты.

Например, сушка моноэтаноламинной соли 2,4-D кислоты, полученной в условиях указанного патента при температуре 90 100^oC в течение 0,4 0,6 ч привела к образованию 0,4 1,0% моноэтаноламида 2,4-D кислоты.

Целью изобретения является получение высококачественной моноэтаноламинной соли 2,4-D кислоты, которая достигается путем равномерного распределения в смесителе безводного моноэтаноламина в среде сухой 2,4-D кислоты. Такая соль была получена благодаря обнаруженному эффекту перехода реакционной массы в жидкое состояние по мере добавления моноэтаноламина с последующим переходом в твердое состояние эквимолярной смеси амин-кислота.

Специальными экспериментами было установлено, что в зависимости от соотношения 2,4-D кислота моноэтаноламинная соль 2,4-D кислоты температура плавления смеси этих веществ проходит через минимум, т.е. имеет место явление образования эвтектики. В табл. 1 представлены полученные результаты. Такие же результаты были получены при проведении процесса смешения сухой 2,4-D кислоты и моноэтаноламина, что косвенно подтверждает образование соли моноэтаноламина в момент смешения. В табл. 2 представлены данные ЯКР ³⁵Cl и ЯМР ¹³C, характеризующие соль моноэтаноламина и 2,4-D кислоты при различных условиях получения.

Как следует из данных табл. 1, температура плавления смеси 2,4-D-кислота моноэтаноламинная соль 2,4-D кислоты на уровне 87 88^oC достигается при 50 60% содержания соли.

Однако перевод реакционной смеси в жидкое состояние в процессе дозировки моноэтаноламина самым нежелательным образом отражается на последующем этапе перевода жидкой фазы в твердое состояние. В процессе исследований наблюдался разброс жидкости в смесительном устройстве, налипание и отверждение на элементах смесителя и, наконец, возможность застывания реакционной массы по всему объему.

В табл. 3 приведены результаты экспериментов получения твердой соли моноэтаноламина и 2,4-D кислоты при различных режимах.

Попытка форсированной дозировки моноэтаноламина с целью ускорения перехода в твердое состояние приводит к труднорегулируемому подъему температуры и появлению в процессе реакции амида 2,4-D кислоты как результат повышения температуры выше 100^oC.

Как показал анализ образцов моноэтаноламинной соли 2,4-D кислоты, полученных форсированной добавкой моноэтаноламина, когда температура реакционной массы достигала 150^oC, в образцах содержится до 5 8% моноэтаноламида 2,4-D кислоты. В то же самое время осуществление процесса смешения до температур перехода реакционной смеси в жидкое состояние позволяет получить продукт, отвечающий требованиям как по качеству, так и по физико-химическим характеристикам.

Использование прямого смешения 2,4-D кислоты и моноэтаноламина позволяет кроме высокого качества продукта достигнуть его высокого выхода, т.к. отсутствуют потери на стадиях фильтрации, сушки. Выход моноэтаноламинной соли 2,4-D кислоты в соответствии с предлагаемым изобретением составляет 97 98% потери в 2 3% обусловлены лишь механическими операциями (см. табл. 4).

Пример 1. В шнековый смеситель загружают 221 г (1 моль) сухой 2,4-D кислоты и в течение 120 125 мин при непрерывном перемешивании дозируют 62 г (1,01 моля) моноэтаноламина, поддерживая температуру в смесителе 20 - 30^oC, затем перемешивают 0,5 ч, выгружают 277,2 моноэтаноламинной соли 2,4-D кислоты. Выход 98,3% Содержание основного вещества 78,3% (в пересчете на 2,4-D кислоту), температура плавления 145^oC.

Пример 2. В смеситель с высокоскоростной импеллерной мешалкой, снабженной рубашкой охлаждения, загружают 221 г (1,0 моля) 2,4-D кислоты и в течение 10 15 мин дозируют 62 г (1,01 моля) моноэтаноламина, поддерживая температуру 40 60^oC, перемешивают 10 15 мин, охлаждают до 20^oC и выгружают сухой сыпучий порошок от белого до светло-кремового цвета (в зависимости от цвета исходных реагентов). Получают 277 г моноэтаноламинной соли 2,4-D кислоты, что составляет 98,3%
Содержание основного вещества 87,3% (в пересчете на 2,4-D кислоту), температура плавления 145,7^oC.

Таким образом, авторам удалось получить с высоким выходом и качеством моноэтаноламинную соль 2,4-D кислоты равномерным распределением в смесителе безвредного моноэтаноламина в среде сухой 2,4-D кислоты.

Изобретение касается области органической химии, конкретно синтеза аминной соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-D кислоты). Аминные соли 2,4-D кислоты находят применение в качестве гербицидов и регуляторов роста растений. Целью изобретения является синтез моноэтаноламинной соли 2,4-D кислоты высокого качества и с большим выходом. Цель достигается благодаря взаимодействию сухой 2,4-D кислоты с безводным моноэтаноламином при температуре процесса 20 - 50^oC и равномерным распределением реакционной массы в смесителе. 4 табл.

Способ получения моноэтаноламинной соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты взаимодействием 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты с моноэтаноламином, отличающийся тем, что используют сухую 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту и безводный моноэтаноламин и процесс ведут при 20 60^oС при равномерном перемешивании реакционной массы.