Способ получения комплексного родиевого соединения Советский патент 1992 года по МПК C07F15/00 

формилирования пропилена окисью уг™ лерода и водородом в синтезе масляного альдегида в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоя1чую главным образом из родиевого комплек са с окисью углерода и трифенилфосфином и свободного трифенилфосфина, причем указанная среда содержала ро дия менее чем 00 частей на млн и каталитическая активность ее снизилась до 30% от активности свежего катализатора, концентрируют в тонкопленочном испарителе для удаления путем дистилляции масляного альдегида, присутствующих более 90 масД продуктов конденсации альдегидов в ука занной среде, точка кипения которых ниже тонки кипения свободного триор ганофосфорного лиганда, присутствующего в указанной среде. Получают в остатке дистилляции высоковязкий концентрат родиевого комплекса, составляющий менее чем 6 вес,% указанной среды .и содержащий 8000 ч, на млн родия и небольшое количество свободного трифенилфосфинового лигамда (около 2,7 вес.% в расчете на полный вес указанного концентрата). Остальную часть указанного концентрэ та составляют главным образом высоко кипящие побочные продукты конденсации альдегида (более чем 35 вес,% указанных побочных продуктов конденсации с точкой кипения выше, чем точка кипения указанного свободного трифёнил фосфиновогр лигаида) и фосфиноксид. 675 г указанного концентрата ро.диёвого комплекса окисляют воздухом при температуре 90 С в течение

2 ч (указанной окислительной обра ботки оказалось достаточно для превращения всего свободного фосфинового лиганда, присутствовавшего в указанном концентрате, в соответствующий фосфиноксид).

.675 г окисленного концентрата родиевого комплекса (по анализу он содержит 5,55 г родия) смешивают с 200 мл (около З мольных эквивалентов в расчете на указанное количест-во родия) N,N-димeтилфopиaмидa, 70,8 г (около 5 мольных эквивалентов в расчете на указанное количество родия) трифенилфосфина и л/13 мл ( 1 3 мольных эквивалента в расчете .на указанное количество родия) концентрированной соляной кислоты в

трехгорлой колбе, снабженной магнитной мешалкой, термометром и обратным холодильником, который нагревают до кипения и кипятят с обратным холодиль НИКОМ при перемешивании в течение ночи (при температуре - ) при доступе воздуха. После охлаждения до комнатной температуры указанную суспензию разбавляют одним литром метанола, а затем отфильтровывают и получают 5,12 г (влажного) целевого CIRh/CO//PPh /2 твердого продукта зеленоватого цвета. Количество оставшегося в фильтрате родия определяют по данным атомно-адсорбционного анализа. Оно составляет 1,19 г, или 3 весД от количества, содержавшегося в окисленном концентрате исходного металла. Количество выделенного родия в виде твердого CIRh/CO//PPh5/2 составляет -66%, Элемеыный анализ, ИК-спектры и Р ЯМР подтверждают, что выделенный твердый продукт является хлорокарбонилбис(трифенилфосфин)родием указанной выше формулы.

При м е р ы 2-6. Серию образцов по ТОО г концентрата родиевого комплекса, полученного по примеру 1, окисляют воздухом, как указано в таблице.

Использованная в каждом случае обработка воздухом является достаточной для превращения практически всего присутствующего в концентрате свободного фосфинового лиганда в соответствующий фосфиноксид.

Указанные образцы окисленного концентрата весом по 100 г (по данным анализа каждый содержал ,81 г родия) смешивают затем с 3 мольным эквивалентами различных концентрированных галоидводородных кислот (см. таблицу) в расчете на указанное количество родия, 5 мольными эквивалентами свободного трифенилфосфинового лиганда в расчете на указанное количество родия и мл М,К-диметилформамида, после чего реакционный раствор кипятят с обратным холодильником, в течение ночи ( ) , как описано в примере 1. , Количество выделенного родия в виде твердого Hal Rh(CO)(PPhj), строение которого подтверждено данными ИК-спектров, приведено в таблице.

П р и м е р 7 Образец родиевого концентрата родиевогр комплекса весом 100 г, полученныйхпо примеру 1, окис51ляют воздухом при в течение 2k ч. Указанной воздушной обработки оказалось достаточно для превращения всего присутствующего в концентрате свободного фосфинового лиганда в соЬ ветствующий фосфиноксид. Образец 100 г окисленного концентрата (по данным анализа, он солержи ,77 г родия) смешивают мольными эквивалентами концентрированной хлористоводородной кислоты в расчете на указанное количество родия, 5 мольными эквивалентами свободного трифенилфосфинового лиганда в рас чете на указанное количество родия и 35 мл Ы,Ы-диметилформамида. Реакционный раствор кипятят с обратным холодильником в течение ночи при , как описано в примере 1. Количество выделенного родия в виде твердого CIRh/CO//Ph- /2 соответствовало 69%. П р и м е р 8. Образец концентрата родиевого комплекса весом 100 г, полученный по примеру 1, окисляют воздухом при л. 120°С в течение 2k ц. Указанной воздушной обработки оказалось достаточно для того, чтобывесь свободный фосфиновый лиганд, присутствовавший в концентрате перешел в соответствующий фосфиноксид. Образец 100 г окисленного концентрата (по данным анализа он содержит л/0,7б г родия) смешивают сЛ6,5 мл диэтиламина, - 5 мольными эквивалентами свободного трифенилфосфина в расчете на указанное количество родия и 3 молями концентрированной хлористоводородной кислоты в расчете на указанное количество родия. Полученный реакционный раствор перемешивают и нагревают в течение ночи при л 90 С в атмосфере газообразной окиси углеро да до получения суспензии остатка в растворе. После охлаждения до комнатной температуры указанную суспён:зию разбавляют v 200 мл метанола, а затем отфильтровывают. Количество родия, выделенного в виде твердого ClRh(CO)()4 (3,69 г), соответствует 72,k%. П р и м е р 9. Образец концентрата родиевого комплекса, полученный по примеру 1, весом 100 г окисляют ноз,духом при в течение ночи, причем указанной обработки оказалось достаточно для того, чтобы весь сво3бодный фосфиновый лиганд в указанном концентрате превратился в соответствующий фосфиноксид. 100 г окисленногб концентрата родиевого комплекса (по данным анализа, он содержит ,79 г родия) смешивают с 35 мл М,Н-диметилформамида, 5 мольными эквивалентами свободного трифенилфосфинового лиганда в расчете на указанное количество родия и 3 мольными эквивалентами концентрированной хлористоводородной кислоты в трехгорлой колбе, снабженной термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником. Затем реакционный раствор нагревают до кипения с обратным холодильником и кипятят в течение ночи ( - ) при доступе воздуха до получения суспензии продукта CIRh/CO/PPhj/. Затем указанную суспен 3 ию охлажда ют и разба вляют - 1 О О мг этанола для дальнейшей десрлюбилизации осадка. Разбавленную суспензию (без выделения из нее осадка) нагревают до.температуры кипения (с обратным холодильником) и добавляют раствор 3,2 г натрийборгидрида в 200 мл этанола в течение 15 мин. Затем реакционный раствор кипятят с обратным холодильником в течение еще 15 мин до получения суспензии осадка целевого продукта HRh CO/lPPh /. После охлаждения желтовато-зеленую твёрдую часть целевого продукта HRh CO(PPhg4 выделяют фильтрованием. Кроме того, получают 366 г фильтрата. Количество родия, оставшегося в указанном фильтрате, составляет 0,09 г (М, по весу от содержания родия в окисленном концентрате - исходном материале). Количество родия, выделенного в .виде HRh/CO//PPh3/z, соответствует оОцему выходу 8&,6. Данные ИК-спектров подтверждают, что полученный продукт является гидридокарбонйл-трис(трифенилфосфин)роием. Способ по изобретению позволяет роводить процесс в гомогенной фазе тем самым упростить его. ормула изобретения Способ получения комплексного роиевого соединения общей формулы RiiiCco) (PPhg) путем окисления родиеого комплексного концентрата, полуценного концентрированием отработанной среды гидроформилирования до 1-10 маеД указанной среды и содержащего дезактивированный растворимый комплексный родиевый катализатор гидроформилировйния, альдегидные продукты, высококипящие продукты конденсации альдегидов и свободный трифенил фосфиновый лиганд с последующей обработкой окисленного концентрата трифенилфосфином и доносом СО в срея.е смешивающегося с водой растворителя с использованием галогеноводрродной кислоты при повышенной температуре и восстановления комплексного соединения родия формулы XRh(CO) СРРЬ,,) , где Х галоген, боргидридом в алканоле в присутствии трифенилЛосфина при 20г100 С, о т л и ч а ю д и и с. я

Концентрированная кислота

Хлористоводородная Бромистоводородная Иодистоводородная Хлористоводородна

тем, что, с целью упрощения процесса, используют концентрат, из которого удалено по меньшей мере 50 мас, высококипящих продуктов конденсации с температурой кипения ниже, чем у свободного трифенилфосфинового лиганда данной среды и по крайней мере 50 мас.% указанного свободного трифенилфосфинового лиганда, имеющегося в указанной среде, и по крайней мере все альдегидные продукты, который окисляют воздухом при 90-°175С до тех пор, пока весь свободный трифенилфосфиновый лиганд не перейдет в соответствующую окись фосфина, в качестве донора СО и растворителя используют диметилформамид и обработку ведут при ТЗО-ТбО С в присутствии га логе новодородной кислоты.

Обработка воздухом

™-....„„..

Температу- Время, ч

р I

2k 2k 2k 2k

89

87,5

85,7

70

35

Изобретение касается родиевых комплексов, в частности получения соединения ф-лы HRh(CO) (P/C^Hg/j )2-, которое может быть использовано в : каталитической химии. Цель - упрощение процесса. Его ведут окислением комплексного родиевого концентрата.В состав последнего входят дО 1- 10 мас.% среды гидроформилирования, дезактивированный растворимый комплексный родиевый катализатор гидро- формилирования, альдегидные продукты.высококипящйе продукты конденсации альдегидов и свободный, трифенилфос- финовый лиганд. В данном случае используют концентрат, из которого удалено не менее 50 мае.? высококипящих продуктов конденсации и который имеет т.кип. ниже, чем у свободного трифенилфосфинового лиганда данной среды, и не менее 50 мас.^ указанного свободного трифенилфосйииового лиганда и по крайней мере все альдегидные продукты. Окисление ведут воздухом при 90-175''С до тех пор, пока весь свободный трифеиилфосфиновый лиганд не превратится в окись фосфи- на. Окисленный концентрат затем обрабатывают трифенилфосфином и донором СО-диметилформамидом, являющимся одновременно и растворителем, при 13О-180°С в присутствии галогеново- дородной кислоты. Полученный.комплекс восстанавливают боргидридом в алкано- ле в присутствии трифенилфосфина при 20-100*'С. Проведение процесса в гомогенной фазе значительно упрощает его. 1 табл.слVJ о ю юсоИзобретение относится к способу получения гидридокарбонилтрис(три- органофосфоро}родиевых соединений j и может найти применение в синтезе комплексных родиевых катализаторов»Цель изобретения - упрощение процесса .Следующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают изобретение. Всечасти, проценты и пропорции, указанные в примерах, даны по весу (если нет других указаний), а указанные количества родия рассчитаны на свободный металл. Символом Ph в формулах обозначен фенильный радикал1Пример 1. Отработанную среду реакции гидроформилирования, полученную из.непрерывного процесса гидро->& см